辐射引发的亚油酸和亚麻酸自由基产物及α-生育酚的辐射保护效应的ESR研究

用电子自旋共振波谱法,对在含氧条件下经过低温γ辐照的不饱和脂质亚油酸和亚麻酸产生的初级不稳定自由基,及其在程序升温过程中所产生的自由基变化进行了研究。由77K辐照并测定的ESR谱表明其初级不稳定产物为阴离子自由基和脂质长链上不饱和部分的抽氢自由基,在120 K附近所测得的ESR谱显示了脂质过氧自由基的波谱特征,随着温度继续上升,最后演变为戊二烯基自由基和α-碳抽氢自由基。亚油酸和亚麻酸与α-生育酚(摩尔比1:1)二元体系的ESR研究,揭示了α-生育酚对亚油酸和亚麻酸的辐射保护作用是基于氢原子转移机理。     

4-氯酚的辐射降解机理研究

用纳秒级电子脉冲辐解技术研究了4-氯酚等四种单取代酚在不同pH条件下与水合电子(eaq)、氢自-由基(?H)、叠氮自由基(?N3)、羟基自由基(?OH)等活性粒子的反应[1],并对其瞬态吸收图谱进行归属,求得微观反应速率常数。研究表明:(1)4-氯酚/4-氯酚阴离子与eaq发生还原脱氯,形成p-羟苯基自由基/p--羟苯基自由基阴离子。4-氯酚与?H主要发生加成反应,形成环己二烯类的氢加成物。4-氯酚与?N3发生单电子转移,生成4-氯酚氧基。4-氯酚与?OH的反应途径与pH值有关:碱性条件下主要通过单电子转移形成4-氯酚氧基;中性条件下则通过苯环上的加成反应形成羟…     

用脉冲辐解技术研究菲醌的单电子氧化

采用脉冲辐解技术,以羟基自由基和硫酸根自由基作为氧化剂,研究了9,10-菲醌(PhQ)在水溶液中的单电子氧化行为,获取了瞬态产物的吸收光谱和有关动力学数据.在中性pH条件下,PhQ与羟基自由基以(1.5±0.2)(1010 dm3·mol-1·s-1的速率反应,生成一个初级瞬态产物.该瞬态产物的吸收光谱呈现出位于370nm的吸收峰和在较长波长下的一个宽吸收带.进一步实验观察到,随着短波长区初级吸收的衰减,可见光区的吸收同步增加,在400nm处形成最大吸收峰,并产生以500nm为中心的宽吸收带,表明次级瞬态产物的形成.PH9.9条件下得到的结果与中性pH的一致.降低pH至2-4,尽管初始瞬态吸收谱也呈现出位于370nm的最大吸收峰,但伴随着初始吸收的衰减,没有观察到可见区域吸收的增加.在中性pH条件下,硫酸根自由基与PhQ反应的速率常数测定为(4.0±0.6)(109dm3·mol-1·s-1,生成的瞬态吸收谱与氢氧自由基反应得到的次级吸收谱一致,呈现以400nm和500nm为中心的两个吸收带.基于光谱的相似性和动力学分析,以及羟基自由基和硫酸根自由基的特性,本工作推断反应机理如下:PhQ羟基自由基反应首先生成OH加成产物,OH加成产物脱水生成阳离子自由基;阳离子自由基亦可通过硫酸根自由基的氧化直接产生.     

二硫化碳自由基中间体的瞬态研究

用激光光解和脉冲辐解瞬态吸收光谱技术研究了二硫化碳(CS2)的光解和辐解反应机理及相应动力学特性。光解机理研究结果表明,CS2在308nm激光下生成激发三线态,该三线态与基态CS2反应产生自由基中间体,并测得了相关反应速率常数。应用脉冲辐解法进一步验证了光解中产生的CS2阴、阳离子自由基。研究结果为CS2对生物大分子的氧化性损伤假说提供了直接证据。     

SO4·-自由基与酪氨酸反应机理的表征

采用激光光解和脉冲辐解两种技术研究了水及水-乙腈混合溶液中SO4·-自由基氧化酪氨酸(TyrOH)的反应机理.通过两种方法所得结果的相互验证及空白对照和pH对照实验,阐明了SO4·-自由基氧化TyrOH的反应机理,并借助于·OH与TyrOH的加成反应确证了SO4·-自由基与TyrOH通过直接电子转移发生氧化反应的机理.研究表明SO4·-自由基与TyrOH之间的反应不受乙腈加入的影响.     

1,10-菲咯啉-5,6-醌水溶液的γ辐解

采用60Coγ辐解，以异丙醇自由基为还原剂，研究了1，10－菲咯啉－5，6－醌（PQ）水溶液的单电子还原性质，获得了pH分别为9、≈7和≈4的水溶液幅照后的紫外、可见吸收光谱。pH9时吸收谱呈现出一个中心在490nm的宽吸收带，低于pH7，这个490nm附近的吸收要小得多，而且随溶液pH值的降低而下降。60Coγ辐解实验的观察与脉冲辐解结果一致。由此建议60Coγ辐解观察到的可见范围的吸收和脉冲辐解微秒范围所观察到的结果均由辐解终产物引起。质谱研究表明：pH3．3的水溶液经γ辐解生成一个质量数大于PQ的终产物。此终产物假定为由中性PQ半醌自由基歧化作用产生的PQH2．     

SO4^·－自由基与酪氨酸反应机理的表征

采用激光光解和脉冲辐解两种技术研究了水及水-乙腈混合溶液中SO4·-自由基氧化酪氨酸(TyrOH)的反应机理.通过两种方法所得结果的相互验证及空白对照和pH对照实验,阐明了SO4·-自由基氧化TyrOH的反应机理,并借助于·OH与TyrOH的加成反应确证了SO4·-自由基与TyrOH通过直接电子转移发生氧化反应的机理.研究表明SO4·-自由基与TyrOH之间的反应不受乙腈加入的影响.     

异喹啉的脉冲辐解和激光光解研究

用脉冲辐解和激光光解相结合,研究了异喹啉这种难降解杂环化合物在紫外光作用下的变化和与HO·的反应.结果表明,在波长为266nm的激光作用下,异喹啉不仅发生光激发,而且发生单光子电离,其量子产额为1.58×10-4.异喹啉光电离产生的阳离子自由基可以脱去质子,其pKa为5.50.异喹啉可以与HO·发生反应,其反应速率常数为3.4×109 mol-1·dm3·s-1.本工作的研究将为photo-Fenton法降解异喹啉提供理论上的依据.     

稀有三环核苷衍生物与羟基自由基快速反应动力学及理论计算

运用脉冲辐解瞬态吸收光谱技术研究了稀有三环核苷衍生物N-4-去甲基-wyosine(dYt)与^*OH自由基快速反应的动力学。结合AM1及B3LYP/6-31G^**方法对^*OH进攻dYt各位置形成的可能加成产物进行结构优化及热力学能量计算，阐述了反应的自由基机理，预测了可能的自由基加成产物。     

水与三甲基硅烷醇羟基的氢同位素交换反应的理论研究

以(CH_3)_3SiOH羟基模拟Li_4SiO_4陶瓷表面羟基,研究了H_2O与(CH_3)_3SiOH羟基H的氢交换反应机理.采用HF, MP2方法,在3-21G和6-311G++H~(**)水平上优化了(CH_3)_3SiOH, H_2O, (CH_3)_3SiOH-H_2O复合物及氢交换反应过渡态的结构.计算了生成(CH_3)_3SiOH-H_2O复合物的反应热,探讨了氢交换反应的路径.结果表明,可以形成2种形式的(CH_3)_3SiOH-H_2O复合物,一种是H_2O的O原子与(CH_3)_3SiOH羟基的H原子作用形成的复合物,另一种是H_2O的H原子与(CH_3)_3SiOH羟基的O原子作用形成的复合物.MP2/6-311G++~(**)水平上,对基组重叠能(BSSE)进行校正后,上述2种复合物的反应热分别为20.046 5 kJ/mol和21.630 7 kJ/mol.有利的氢交换反应路径为:H_2O的H原子与(CH_3)_3SiOH羟基的O原子作用形成的复合物,然后H2O提供1个H原子、1个O原子,(CH_3)_3SiOH提供1个O原子、1个Si原子形成由O, H, O, Si 4个原子构成的四元环过渡态,最后H_2O的O原子与(CH_3)_3SiOH 的Si原子成键形成新的(CH_3)_3SiOH,而(CH_3)_3SiOH的Si-O键断裂,由(CH_3)_3SiOH的羟基和H_2O的1个H原子形成新的H_2O分子,MP2/6-311G++~(**)水平上,BSSE校正后,此路径的反应活化能为186.898 4 kJ/mol.     

脱氧胸腺嘧啶核苷酸(dTMP)辐射释磷机理和组氨酸的保护效应

本文研究了脱氧胸腺嘧啶核苷酸(dTMP)辐射释磷的机理以及组氨酸对dTMP释磷的保护作用。dTMP辐射损伤释放出无机磷主要是由于水辐解产生的OH自由基在C4’位置发生抽氢反应所致。实验求得这一反应的速率常数为(1.7±0.1)×10~8M~(-1)S~(-1),同时求得OH自由基与dTMP大分子的反应速率常数为(5.0±0.2)×10~9M~(-1)S~(-1) 由于组氨酸能有效地清除OH自由基,因而组氨酸对dTMP释磷的保护作用是显著的。从辐照后测得DNA溶液粘度变化的结果来看,组氨酸对DNA变性——降解作用也呈现出明显的保护作用。     

甲基肼水溶液的脉冲辐解研究

利用脉冲电子束进行甲基肼水溶液的脉冲辐解研究,对其瞬态光谱中的主要吸收峰作了归属,并初步考察了这些瞬态物种的生长、衰减等行为.结果表明,·OH与甲基肼反应生成CH3·NNH2,速率常数为(2.4±0.1)×1010mol-1·L·s-1;enq-与甲基肼反应生成CH3·NHNH2自由基,速率常数为(2.7±0.2)×1...     

HFETR—回路水的辐解研究

本文对 HFETR 冷却剂——水的辐照分解做了细致的研究。监测了10—80MW 运行功率下氢及过氧化氢的生成量,以及同一功率状况下氢及过氧化氢随时间的变化情况、辐解量与水质的关系等.实验表明:辐解产物——氢及过氧化氢的量随功率的升高而增加,但功率提升至30MW 以后,其量变化缓慢。在同一功率状况下,自达到功率的瞬间开始,辐解量随时间迅速增加,但很快趋于稳定。反应堆在10—80MW 功率下运行,正常状况的氢含量不超过15mL/L(H_2O),过氧化氢最大为26.6ppm.     

超钚元素分离中使用的若干络合剂的γ辐解研究

本文研究了氨三乙酸(NTA)、二乙撑三胺五醋酸(DTPA)、和α-羟基异丁酸(α-HIBA)水溶液的γ辐解。测定了辐解气体量和破坏率与吸收剂量的关系。同时还测定了辐照溶液的pH值的变化。吸收剂量5×10~7rad时,pH=7.0的0.1M NTA/NH_4NO_3水溶液,pH=7.0的0.05MDTPA/NH_4NO_3水溶液,pH=3.7的0.4M α-HIBA/NH_4NO_3水溶液及0.4 M α-HIBA水溶液的辐解破坏率分别为～56%,～87%,～45%和37%。三种络合剂的辐解气体主要成分为氢和二氧化碳。NTA的辐解产物除气体外主要是亚氨基二乙酸(IDA)。     

二甲基羟胺水溶液的脉冲辐解研究

利用脉冲电子束进行二甲基羟胺(DMHAN)水溶液的脉冲辐解研究,对其瞬态光谱中的主要吸收峰作了归属,并初步考察了这些瞬态物种的生长、衰减等行为。研究结果表明,·OH与DMHAN反应生成(CH3)2NO·自由基,测得速率常数为(4.5±0.3)×109mol-1·L·s-1;eaq-与DMHAN反应生成(CH3)2N·自由基,测得速率常数为(1.3±0.04)×109mol-1·L·s-1。     

碱性条件亚硝基自由基氧化鸟嘌呤和鸟苷

亚硝酸和NO2自由基被证明为致DNA突变因子,作为公认的氮原子中心的强氧化性业硝基自由基NO2对DNA的作用引起为数众多的科学家的关注,但未观察到其直接作用的结果.利用脉冲辐解技术在碱性条件下观察到NO2直接氧化鸟嘌呤阴离子和鸟苷阴离子,并测定pH 12条件下NO2氧化鸟嘌呤阴离子反应的速率常数κ=1.3×108dm3mol-1s一.但未观测到NO2与脱氧鸟苷-5-磷酸及DNA的其他碱基的反应,说明NO2选择性氧化鸟嘌呤,糖基和磷酸根及其组成的链具有保护DNA小被NO2.氧化的作用.     

磷酰化甲硫氨酸与色氨酸之间电子转移的脉冲辐解研究

用脉冲辐解动态吸收光谱法研究了Ｂｒ２＾－、Ｃｌ２＾－自由基引发Ｎ－二异丙基磷酰化甲硫氨酸与色氨酸的分子间电子转移机理，测定电子转移反应的速率常数，从分子结构观点解释了磷酰基对电子转移机理的影响。     

皮秒级脉冲辐解装置及其在抗氧化剂研究的应用

20世纪60代出现了微秒级脉冲辐解技术,开始了快速反应动力学的研究.其重要发现之一是溶剂化电子,它证实了人们早先的推测,并极大地促进了化学反应机理研究.随着加速器与电子学技术的发展,随后出现了纳秒、皮秒与飞秒级脉冲辐解装置.虽然纳秒时间分辨仍然是研究凝聚态化学反应机理的有效的手段,但在观察更快的化学反应和过程时,如超激发态、分子分裂和分子内电荷传递等过程,必须借助更快的时间分辨研究.我所于1990年建立了我国第一个纳秒级电子脉冲辐解装置,基于加速器技术与动态化学研究的良好基础,我所正在研制皮秒脉冲电子束装置,以将我国的脉冲辐解时间分辨研究推进到皮秒级水平,推动我国在自由基生物学、环境科学、高分子材料科学等领域的相关研究.生物体在呼吸和代谢过程都会产生活性氧自由基(ROS),同时电离辐射、紫外线及致癌物质等也会通过直接或间接作用产生活性氧自由基.体内一定浓度的自由基是机体进行正常生命活动的必要条件之一.但过多的自由基,会攻击生物膜的不饱和脂肪酸,引起膜脂质过氧化反应;或攻击蛋白质引起其结构与构象的改变,造成肽链断裂、聚合与交联;或攻击DNA,造成其永久性损伤.这些生物大分子结构与功能的改变,导致细胞功能的紊乱,导致细胞的衰老、畸变及死亡,是心脑血管疾病及癌症的祸首.随着人体年龄的增加,体内修复酶的活性不断下降,细胞中DNA氧化性损伤增多,受损伤的DNA不断积累,使人体患癌症的可能迅速上升(研究表明,癌症的发病率与年龄的4次方成正比).天然抗氧化剂是一类单电子氧化还原电位很低的活性物质,可清除活性氧自由基,又可通过电荷转移反应修复被氧化的DNA碱基及脂质过氧自由基等,因而是防止活性氧自由基对生物体损伤的有力措施.以往的研究表明,茶多酚、维生素C等天然抗氧化剂对心脑血管疾病等具有预防和保护作用.我们利用纳秒级脉冲辐解装置对抗氧化剂进行了研究(1)研究抗氧化剂与各种氧化性自由基[1,2].(2)研究抗氧化剂对受损伤的DNA及其碱基的修复过程[3].揭示了抗氧化剂不仅可以通过竞争反应清除体内有害自由基,而且可以对已受损伤的生物分子进行快速修复,减轻有害自由基对生物体的损伤.(3)研究抗氧化剂对受损伤的蛋白质及其氨基酸自由基的修复过程.这些研究为更好地了解和解释抗氧化剂在生物体内的作用机理提供了理论基础,也为开展其皮秒级脉冲辐解研究奠定了基础.     

氰化钾水溶液的辐解Ⅴ Na_2SO_3对甘氨酸及其它主要产物形成的影响

本工作研究了亚硫酸钠对甘氨酸以及其它主要产物形成的影响。结果表明氰酸盐和甲酰胺的生成与OH自由基有关,甘氨酸产额随Na_2SO_3浓度增加而增加,它的形成与还原性粒种有关。实验求得△G(甘氨酸)≈0.93。 动力学模拟计算结果证明了在含N_2体系中存在下列反应: HCN~- + CONH_2→HCONH_2 + CN~- H_2CN + CONH_2→2HCN + H_2O H_2CN+CONH_2→HCNO+H_2CNH同时也表明甘氨酸不仅可在刺迹中生成,而且也可由扩散的H_2CN(或HCN~-)重合产生。动力学计算还求得了k_(SO3)~(2-)+OH=(8.3±0.3)×10~9M~(-1)S~(-1)。 实验证明了丙氨酸为KCN水溶液γ辐解的产物,其产额几乎与清除剂存在无关,它可能由刺迹中的“热”H原子和水化电子形成。     

芘在离子液体与常规溶剂混合体系的脉冲辐解研究

以芘(Pyrene)作为探针分子,利用纳秒脉冲辐解技术研究了芘在乙腈、丙酮、环己烷、乙醇、及乙醇与季铵盐离子液体(三乙基庚基铵双三氟甲磺酰亚胺)混合体系中各种瞬态产物的吸收光谱,并观察了溶剂化电子的反应动力学。测定了芘在乙醇与离子液体混合溶剂中490nm处芘阴离子自由基(Py?-)生成的速率常数,随着溶液中离子液体体积的增大,芘阴离子自由基生成速率常数减缓。同时比较了乙醇及混合体系中离子液体不同体积比下Py?-生成表观速率常数的变化,进一步揭示了离子液体不同于普通溶剂的物理化学特性:离子液体中经电子束辐解后产生溶剂化电子,而溶剂化电子产生之前存在一个极短的干电子过程。