Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2-ROH体系催化丁二烯聚合的动力学研究

本文探讨了ROH增溶BF_3·OE_2的机理,研究了Ni(naph)_2—Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2-ROH催化丁二烯聚合反应的动力学行为,考察了温度、催化剂浓度对聚合反应的影响:并且确立了聚合反应的动力学方程为: -d[Bd]/dt =kp·[C~*]·[Bd]=kpf[Ni]_0[Bd]并求得聚合反应的表观活化能Ea=20.6kcal/mol等其它动力学参数。     

镍-铝-硼-酚四元体系催化丁二烯聚合动力学研究

考察了 Ni(naph)_2 -(i-Bu)_3 Al-BF_3·OEt_2 -间甲酚催化体系酚、硼预混时合成(?)is-1,4-聚丁二烯的动力学行为。通过考察聚合温度、催化剂浓度对聚合活性的影响,建立了体系的动力学方程:-d[Bd]/dt=k_p·α·[Bd]·[cat]_0实验求得体系活化能 E_α=42.7kJ/mol,碰撞频率因子 Z=8.0×10~7s~(-1),并求得了有关动力学参数。温度升高,催化剂利用率、活性中心浓度、链增长速度常数升高,而产物分子量下降。     

三元陈化镍系催化剂合成顺式聚丁二烯的研究——Ⅰ.三元陈化体系的活性

研究了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2(n-OC_8H_(17))-BF_3·OEt_2[简称Ni-Al-B];[Ni(naph)_2+Bd]-Al(i-Bu)_2(n-OC_8H_(17))-BF_3·OEt_2[简称(Ni+Bd)-Al-B]和[Ni(naph)_2+Bd]-Al(i-Bu)_2(n-OC_8H_(17))-(BF_3·OEt_2+乙酸异戊酯)[简称(Ni+Bd)-Al-(B+EI)]三种催化体系的三元陈化液的配制及其在加氢汽油中对丁二烯的聚合行为。分别考察了Al/Ni、Al/B、Ni/Bd比等因素对催化活性的影响,结果表明:加小丁油(即在所用的油溶剂中加入微量的丁二烯)于三无陈化液中,可使陈化液稳定而不影响聚合活性;B-EI预混,在高Al/B比时增溶效果显著;Ni-Bd预混、B-EI预混均可大大加宽Al/B比的适宜范围;B-NMR谱表明,B、EI间存在交换反应。     

对硝基甲苯邻磺酸氧化反应的动力学研究

研究了在碱性介质中,以硫酸锰为催化剂,用空气氧化对硝基甲苯邻磺酸(PNTS)的反应过程。结果表 明该反应过程是:首先由PNTS生成中间产物4,4′ 二硝基 2,2′ 联苄基二磺酸(NDS),然后进一步氧化生成 4,4′ 二硝基二苯乙烯 2,2′ 二磺酸(DNS)。对此两步反应的动力学方程分别进行了描述并求出了k1和k2 值:V1=-d[PNTS]/dt=k1[PNTS][OH-]2;V2=-d[NDS]/dt=k2[NDS][OH-].     

硅桥联茂金属催化1-癸烯聚合的研究

用硅桥联茂金属催化体系rac-Me_2Si(1-Ind)_2ZrCl_2/Al(i-Bu)_3/[Me_2NHPh]~+[B(C_6F_5)_4]~-催化1-癸烯聚合,考察了茂金属浓度、Al/Zr摩尔比、B/Zr摩尔比、反应温度、反应时间对聚合产物性能的影响。结果表明:在Zr/1-癸烯摩尔比为4×10~(-5)、Al/Zr摩尔比为80、B/Zr摩尔比为1.2、反应温度为80℃、反应时间为1h的条件下,1-癸烯的转化率达到97.6%,运动黏度(100℃)为599.4mm~2/s,黏度指数为285,倾点为-26℃,数均相对分子质量为12 608,相对分子质量分布为1.86。同时结合聚合反应机理和催化剂微观构型,对比分析了硅桥联茂金属催化体系rac-Me_2Si(1-Ind)_2ZrCl_2/Al(i-Bu)_3/[Me_2NHPh]~+[B(C_6F_5)_4]~-与亚乙基桥联茂金属催化体系rac-Et(1-Ind)_2ZrCl_2/Al(i-Bu)_3/[Me_2NHPh]~+[B(C_6F_5)4]~-在催化1-癸烯聚合方面的不同表现,表明无论是从催化剂的活性还是从产物相对分子质量来看,硅桥联茂金属催化剂的性能明显优于亚乙基桥联催化剂。最后釆用全自动反应量热仪进行放大反应,得到此反应的聚合反应热为61.8kJ/mol。     

MgBu_2/AlEt_2Cl为助催化剂丙烯聚合动力学

使用催化剂MgCl_2/C_4H_4(COOC_4H_9)_2/TiCl_4和混合烷基金属助催化剂MgBu_2/AlEt_2Cl在30—80℃,系统压力为1.04×10~5Pa(绝对)的条件下进行了丙烯聚合动力学研究。讨论了[Al]/[Ti]和[Mg]/[Al]对催化活性、聚合物的等规度以及分子量分布的影响。结果表明混合烷基金属助催化剂的浓度对聚合速度的影响仍可用Langmuir-Hinsbelwood机制来描绘。研究了温度与隹化活性和等规度的关系,表明超过50℃活性降低,接近50℃时等规度出现最大值。随着聚合温度的增加聚丙烯的分子量变小,尤其当温度高于60℃时这种变化更为明显。     

NdCl_3·nTBP/MgCl_2-AlR_3催化体系合成丁二烯橡胶

探讨了以NdCl_3的磷酸三丁酯(TBP)溶液为主催化剂、烷基铝为助催化剂、MgCl_2为载体组成的Ziegler-Natta型催化体系引发丁二烯(Bd)聚合的某些规律。用AlEt_3作助催化剂,聚合物的顺1,4-结构含量仅为57％,反1,4-结构含量为42％;而以Al(i-Bu)_3作助催化剂,聚合物的顺1,4-结构含量为88％,反1,4-结构含量为11％。各种陈化体系中,以NdCl_3·nTBP/MgCl_2-Al(i-Bu)_3-Ip三元体系的催化活性最高,当Nd/Bd(摩尔比)为7×10~(-5)时,单体转化率达80％。低温聚合可获得高顺式、高分子量聚合物。     

负载型苯氧基亚胺锆催化乙烯聚合

以氯化镁醇合物为载体,制备了球形氯化镁负载2,3双-[N-（3-叔丁基-邻羟苯亚甲基）环己胺]二氯化锆催化剂。以乙烯为原料,在反应时间为60 min,反应温度为80℃,反应压力为1.0 MPa,催化剂用量为200 g,助催化剂用量为7 mmol的条件下,考察了聚合条件对催化活性及聚合物性质的影响。结果表明,聚合时不加入烷基铝,催化剂对乙烯没有明显的催化活性。在相同聚合条件下,不同烷基铝的助催化活性依下列顺序递减:Al（i-Bu）3,Al Et3,Al（C6H5）3,Al Me3,Al Et2Cl。以Al Et3为助催化剂,催化活性达到最大值[970 g/（g·h）],聚合物相对分子质量分布为3.31,堆密度为0.36 g/m L,熔点为132.37℃。     

镍催化剂存在下丁二烯的聚合——Ⅰ、催化剂组分用量变化对聚合的影响

以环烷酸镍、三异丁基铝和三氟化硼乙醚络合物(以下分别简写为Ni、Al和B)为催化剂的丁二烯聚合,已有较多的研究。在应化所曾进行过有关聚合的最适条件与聚合物的性能的研究。后来又报导过催化剂各组分的用量对聚合速度影响等有关工作。但以往的研究都是在催化剂用量较多的情况下,即在(Al/丁)×10~3为0.8～3或0.25～2.2范围内进行的,这是现在生产中采用的催化剂用量的大约10倍。在催化剂用量较     

新型镍二亚胺配合物/甲基铝氧烷催化剂催化丙烯酸甲酯聚合

2,6-二异丙基苯胺经浓硝酸硝化,硝化产物3-硝基-2,6-二异丙基苯胺与乙二醛通过Schiff碱缩合反应,合成了N,N′-二(3-硝基-2,6-二异丙基苯基)乙二亚胺配体,该配体直接与无水氯化镍反应制得N,N′-二(3-硝基-2,6-二异丙基苯基)乙二亚胺二氯化镍配合物。采用核磁共振光谱、傅里叶变换红外光谱及元素分析的方法对配体和配合物进行了表征。在甲基铝氧烷的助催化作用下,研究了以该配合物为主催化剂催化丙烯酸甲酯聚合反应的机理,考察了催化剂浓度、聚合温度、聚合时间、n(Al)∶n(Ni)等因素对聚合反应的影响,得到最佳聚合条件:催化剂浓度0.7mmol/L、n(Al)∶n(Ni)=250、聚合温度35℃、聚合时间2h。在此条件下,聚合物相对分子质量为2.41×104,催化剂活性为23.2kg/(mol.h)(以每小时每摩尔Ni生成的聚丙烯酸甲酯质量计)。     

助催化剂和外给电子体对丙烯聚合性能的影响

考察助催化剂加入量(Al/Ti摩尔比)和外给电子体加入量(Si/Ti摩尔比)的变化对MgCl2负载的Ziegler-Natta催化体系催化丙烯聚合时的聚合性能的影响.发现Al/Ti摩尔比增大会使催化剂的活性增加,并存在最佳的助催化剂用量.同时,Al/Ti摩尔比增大还会使聚丙烯的等规度下降,但当存在外给电子体时,下降速率稍缓;而外给电子体的加入通常在提高聚合物等规度的同时会使催化剂的活性降低.     

丙烯聚合用新型催化剂

为制得官能化聚丙烯，日本东京技术研究院采用l，7—辛二烯与氢化二异丁基铝加氢铝酸化衍生合成出7—辛基二异丁基铝(ODIBA)，ODIBA可充当一种被保护共聚单体以及一种助催化剂，在ODIBA存在下通过立体定向茂金属二氯化合物—[Ph3C］[B(C6F5)4]进行丙烯聚合，产生的聚合物的侧Al基在室温下通过O2转变成羟基。     

乙烯/1-辛烯连续溶液聚合及反应动力学

以茂金属化合物Ph₂C(C₅H₄)(C₂₉H₃₆)ZrCl₂为主催化剂，有机硼化物[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]和Al(i-Bu)₃为助催化剂，通过连续溶液聚合催化乙烯/1-辛烯共聚，利用NMR、通过改变聚合工艺条件研究了反应动力学。实验结果表明，Ph₂C(C₅H₄)(C₂₉H₃₆)ZrCl₂/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]/Al(i-Bu)₃催化体系下，乙烯/1-辛烯共聚符合一阶马尔可夫模型；乙烯/1-辛烯共聚物呈随机分布，随反应温度的升高，乙烯竞聚率逐渐增大，1-辛烯竞聚率基本不变，提高反应温度可以提高...     

钼催化体系制备聚丁二烯动力学

以MoCL_2(C_7H_(15)COO)_2-(i-Bu)_2AlOPh为催化剂,在加氢汽油中,对丁二烯聚合动力学进行了研究。考察了单体浓度、催化剂浓度以及聚合温度等因素对栗合速度的影响,测定了有关动力学参数。试验结果表明,单体浓度和主催化剂浓度对聚合速度均呈一级关系,聚合总活化能为8.368×10~4J/mol,催化剂利用率约为1.2％,活性中心浓度约为9.6x10~(-6)mol/l。在40—60℃范围内,链增长速度常数随聚合温度升高迅速增加,而活性中心的平均寿期则随温度的升高而降低。     

α-磺酸-β-二亚胺镍催化剂制备聚乙烯

以改性甲基铝氧烷为助催化剂,α-磺酸-β-二亚胺镍配合物为催化剂进行了乙烯聚合,考察了Al/Ni(摩尔比,下同)、聚合温度、乙烯压力对聚合性能以及聚乙烯微观结构的影响。结果表明:随着Al/Ni的增加,聚合活性先增加后降低,聚合物重均相对分子质量(M_(w))变化较小,且相对分子质量分布指数基本为1.1;随着聚合温度的升高,聚合活性和聚合物M_(w)先增大后减小,50℃时聚合活性达到最大值,80℃时聚合物M_(w)达到最大值;随着乙烯压力升高,聚合活性和聚合物M_(w)均增大;制得的聚乙烯主要含有甲基和长支链。     

中心金属价态对铁系催化剂催化乙烯聚合的影响

对2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁(1)和2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)乙基]吡啶三氯化铁(2)两种络合物在不同条件下的乙烯聚合性能进行了研究,分别考察了中心金属价态对铁系催化剂催化乙烯聚合活性的影响以及助催化剂的种类和用量对活性、聚合物相对数均分子质量(Mn)及分布(MWD)等的影响,对催化剂活性中心和聚合机理进行了初步探讨.     

Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2-ROH催化体系引发丁二烯聚合中水的作用

研究了以加氢汽油为溶剂的Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2-ROH(简称Ni-Al-B-ROH)催化体系引发丁二烯聚合中,水对聚合活性、微观结构、分子量及其分布的影响规律。实验结果表明,当H_2O/Al<0.33(摩尔比,下同)时,聚合活性随着H_2O/Al比增加而提高;H_2O/Al>0.33后,活性平缓下降,其活性峰值约在H_2O/Al=1/3处;当H_2O/Al=1.5时,催化剂完全失活。当Al/B≥1.0时,聚合物分子量随H_2O/Al比增加略有降低,而后变化平缓,trans-1,4/1,2值变小。但cis-1,4含量不变;随Al/B比增大,分子量线性增加,cis-1,4含量明显增加,trans-1,4/1,2值亦明显减小。在本实验条件下,本催化体系几乎无诱导期。     

酚氧基单茂钛/二亚胺镍体系用于乙烯链穿梭聚合

合成了五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基)苯氧基-二氯化钛(Cat A)和α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物(Cat B),以它们为主催化剂、甲基烷氧铝为助催化剂、ZnEt_2为链穿梭剂催化乙烯均聚,利用~1H NMR,~(13)C NMR,FTIR等方法对催化剂结构进行了表征,同时利用GPC,DSC等方法考察了Cat A/Cat B体系所得聚乙烯的分子量及结晶性能。实验结果表明,单独采用Cat A或Cat B为主催化剂时,随ZnEt_2用量的增加,乙烯聚合活性及所得聚合物的分子量均呈下降趋势。Cat A/Cat B为催化体系进行乙烯链穿梭聚合时,随Cat B含量的增加,聚合物的分子量升高,熔点降低,分子量分布变窄,利用该催化体系可得到含有支化链段与线型链段的嵌段聚合物。     

采用茂金属催化剂制备乙烯-1-辛烯共聚物及其性能研究

采用自制单茂金属催化剂MXC,经Al(i-Bu)_3和[Ph_3C]~+[B(C_6F_5)_4]~-活化后对乙烯和1-辛烯进行了催化共聚,利用核磁共振碳谱(~(13)C-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热法(DSC)考察了聚合条件对催化剂催化性能的影响,对比了共聚物样品以及进口韩国SK公司的聚烯烃弹性体(POE)产品。结果表明:共聚物样品与SK公司的POE产品在~(13)C-NMR中有相似的吸收峰,组成及聚集态结构相近;随催化剂Al/Ti比(摩尔比,下同)减小,催化活性增加,共聚物的重均相对分子质量(■_w)先减小后增大;聚合温度从90℃升高至130℃,催化活性降低,共聚物的相对分子质量减小,相对分子质量分布指数(PDI)变宽;当Al/Ti比为300时,共聚物■_w由24.36×10~4降至9.87×10~4;当Al/Ti比为150,聚合温度为110℃时,催化活性达到11.77×10~6g/(mol·h),共聚物■_w,PDI,熔融温度、结晶度依次为10.05×10~4, 3.14, 76.95℃, 2.27%,1-辛烯插入率达到13.2%。     

氯化镁/二氧化硅复合载体型Z-N催化剂的乙烯聚合性能

制备了3种MgCl_2/SiO_2复合载体型Zielger-Natta催化剂,研究了其催化乙烯聚合性能。结果表明:在m(SiO_2):m(MgCl_2)=1:1时,所得催化剂的聚合活性较高。该催化剂在n(Al):n(Ti)=100:1时,均聚活性可达3.72×10~3g/(g·h),且聚合速率稳定,衰减缓慢;可以生产密度为0.933～0.885 g/cm~3的聚乙烯;其氢调敏感性较好,随氢气分压的增加,聚合物M_w在(78.1～23.0)×10~4范围内变化。