多级孔SAPO-34分子筛的合成研究进展

具有CHA拓扑结构的SAPO-34催化剂被广泛应用于是甲醇制低碳烯烃工艺(MTO)。该种催化剂的多孔结构和表面酸性,能使其在MTO催化反应中获得优异的催化性能。然而,在MTO反应中,SAPO-34分子筛催化剂极易在外表面、笼和微孔孔隙,特别是在微孔孔隙中形成类积碳物质,堵塞孔隙结构,覆盖酸中心,导致催化剂寿命缩短。国内外诸多学者都对多级孔分子筛进行了研究,并取得了相关成果,本文在对这些成果进行总结分析的基础上,指出了当前亟待解决的问题,并作出展望,以期为该领域的进一步研究提供参考。     

甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的改性研究进展

甲醇制烯烃（MTO）被认为是最有希望以煤或天然气为原料替代石油制取烯烃的技术路线。具有CHA结构的SAPO-34分子筛是MTO反应生产乙烯和丙烯最理想的催化剂,但在甲醇转化过程中,芳香烃类中间体受到SAPO-34分子筛八元环微孔结构的限制,使催化剂孔道堵塞并覆盖其酸性位点,造成催化剂积炭失活。为了提高SAPO-34分子筛催化剂的寿命和低碳烯烃的选择性,改善传质并延缓焦炭的沉积至关重要。从构建多级孔结构、减小晶粒尺寸及调控分子筛酸性3个方面出发,总结了SAPO-34分子筛在MTO反应中的研究进展,并对今后催化剂的粒度、孔尺寸、酸性质等方向的改进及发展进行了展望。     

多级孔ZSM-5/SAPO-34复合分子筛制备及催化MTO性能研究

为制备性能更加优异的甲醇制烯烃（MTO）催化剂及进一步探究多级孔道对MTO催化反应的影响,采用柠檬酸溶液（CA）运用后处理方法对复合分子筛进行刻蚀,成功制备了具有多级孔道结构的ZSM-5/SAPO-34复合分子筛（CA-Z-S）。对复合分子筛的晶相、骨架、孔结构等理化性质进行了表征;将复合分子筛用于催化MTO反应,考察了复合分子筛的催化性能。表征结果表明,使用CA处理对ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的形貌、结构会产生影响,使CA-Z-S具有更紧密的复合结构、适量的弱酸中心和多级孔道复合结构。催化测试结果表明,甲醇转化率达到100%时,CA-Z-S的寿命为1 200 min,较SAPO-34提高79%,较ZSM-5/SAPO-34提高30%;CA-Z-S对轻烯烃的选择性达到90.5%,较SAPO-34提高约3.7%。研究结果表明,利用CA对复合分子筛进行后处理,有利于复合分子筛催化MTO反应性能的提升。     

贯通介孔SAPO-34分子筛的合成及应用

为得到扩散性能优异的多级孔SAPO-34分子筛,采用软硬模板相结合的方法,在分子筛前驱液中引入改性的纳米碳管,成功制备了SAPO-34分子筛,采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜和物理吸附等手段方法对合成的分子筛进行了表征,结果发现该材料晶粒中含有大量的介孔,且介孔相互贯通。用制得的介孔SAPO-34分子筛催化甲醇转化制低碳烯烃(MTO)的反应,结果显示该贯通介孔SAPO-34分子筛无论是在甲醇的转化率上,还是在乙烯和丙烯的收率上,相对于传统SAPO-34分子筛,都表现出较高的的反应活性和稳定性。     

不同晶体形貌SAPO-34分子筛合成方法研究进展

SAPO-34分子筛催化MTO反应时,其催化活性和催化寿命受其形貌结构、硅铝比、酸中心强度和数量等多种因素的影响,其晶粒大小和晶体形貌结构的不同能够改变SAPO-34分子筛的比表面积和稳定性,能够影响原料和产物分子的扩散路径、扩散速度和停留时间以及反应传热效率等,从而影响积碳的生成和催化活性。综述了近年来不同晶体形貌结构SAPO-34分子筛的合成及控制方法,包括纳米SAPO-34分子筛、多级孔结构及其他形貌的SAPO-34分子筛的合成方法及在MTO反应中的应用,并对未来SAPO-34分子筛的发展方向进行了展望。     

不同晶体形貌SAPO-34分子筛合成方法研究进展

SAPO-34分子筛催化MTO反应时,其催化活性和催化寿命受其形貌结构、硅铝比、酸中心强度和数量等多种因素的影响,其晶粒大小和晶体形貌结构的不同能够改变SAPO-34分子筛的比表面积和稳定性,能够影响原料和产物分子的扩散路径、扩散速度和停留时间以及反应传热效率等,从而影响积碳的生成和催化活性。综述了近年来不同晶体形貌结构SAPO-34分子筛的合成及控制方法,包括纳米SAPO-34分子筛、多级孔结构及其他形貌的SAPO-34分子筛的合成方法及在MTO反应中的应用,并对未来SAPO-34分子筛的发展方向进行了展望。     

SAPO-34分子筛晶粒大小和形貌的影响因素及其控制研究进展

SAPO-34分子筛被认为是甲醇催化转化制低碳烯烃(MTO)最适用的催化剂。然而,传统的SAPO-34分子筛催化剂极易发生积碳失活,寿命较短。研究表明,小晶粒SAPO-34分子筛可以有效地提高催化剂使用性能。文章介绍了小晶粒SAPO-34分子筛具有的特性以及晶粒大小和形貌的影响因素及其控制,进一步分析了催化剂晶粒大小和形貌对MTO反应的影响,并提出改善MTO催化剂使用性能的建议。     

草酸溶液处理对SAPO-34分子筛物性和催化性能的影响

用XRD、SEM、N₂物理吸附、XRF、ICP-AES以及NH₃-TPD、FT-IR、固体NMR和固定床甲醇制烯烃技术（MTO）反应评价等表征手段,研究了草酸溶液处理对SAPO-34分子筛的改性作用。结果表明,用草酸溶液对SAPO-34分子筛进行后处理可以通过刻蚀骨架在晶体中产生大孔,调变孔道结构,改善微孔扩散性能;选择性地降低分子筛的骨架硅含量,从而降低分子筛的酸强度和酸中心密度。将改性前后的分子筛应用于MTO反应中。评价结果表明,适度的酸处理能够在保证分子筛收率和乙烯、丙烯选择性的前提下,明显提高催化剂的单程寿命。草酸溶液处理是一种值得研究的SAPO-34分子筛后处理改性方法和MTO催化剂制备手段。     

多级孔纳米SAPO-34分子筛制备及甲醇制烯烃性能研究

为缩短SAPO-34分子筛的高温晶化时间，提高其在甲醇制烯烃（MTO）反应中的寿命和选择性，以三乙胺和四乙基氢氧化铵作为双模板剂，采用分步晶化法快速制备了粒径为300～500 nm的纳米SAPO-34分子筛，同时添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）进一步对分子筛进行改性，得到多级孔纳米SAPO-34分子筛（C-ST1T2）。对制备的所有样品进行理化性质表征，并应用于甲醇制烯烃的催化反应，考察了其在一定条件下的催化性能。表征结果显示，分步晶化法可以有效缩短分子筛的晶化时间，并且得到纳米级SAPO-34分子筛。用CTAB改性后得到的多级孔纳米SAPO-34分子筛晶型完整，具有多级孔道结构和适中的酸强度。催化性能测试表明，CST1T2的甲醇转化率能够达到100%，并且催化寿命可以达到690 min，较单模板剂合成的分子筛有较大提升，同时低碳烯烃的选择性稳定在89%以上。研究结果表明，利用CTAB对纳米分子筛的多级孔改性，有利于分子筛的MTO反应性能进一步提升。     

对比SSZ-13和SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃中的研究进展

SSZ-13和SAPO-34是性能优异的甲醇制烯烃(methanol to olefins,MTO)催化剂。本文从酸性、积炭、烃池物种及其反应途径等方面介绍了SSZ-13和SAPO-34的酸强度和酸中心密度的差异及其对MTO反应催化性能的影响,综述了SSZ-13和SAPO-34在MTO中的催化反应机理和失活机理的研究进展。总结显示,尽管SSZ-13和SAPO-34都是CHA型拓扑结构,但SSZ-13的酸性强于SAPO-34,更有利于碳正离子的生成;与修边机理相比,侧链烷基化机理是更主要的反应途径,且SSZ-13的甲基化速率比SAPO-34高3个数量级;SSZ-13和SAPO-34的积炭速率和积炭物种存在差异,积炭行为受温度影响较大。从催化剂的角度,指出合理调控酸强度和酸中心密度、研制出能够抑制反应失活的催化剂结构、发展高产乙烯或者丙烯的特色MTO催化剂是以后的研究方向;从反应机理的角度,认为SSZ-13和SAPO-34在MTO反应中活性中间体的形成以及转化途径、活性物种到积炭物种的演变有待进一步研究。此外,如何在MTO反应过程中观察到高活性的反应中间体是今后研究的难点。     

Busting the efficiency of SAPO-34 catalysts for the methanol-to-olefin conversion by post-synthesis methods

As an effective non-petroleum based process for producing light olefins, the methanol-to-olefin(MTO) route has become an indispensable alternative to the industrial production of light olefins. The silicoaluminophosphate SAPO-34 zeolite(CHA-type structure) has proven to be an efficient industrial catalyst for the production of ethylene and propylene by the MTO reaction. However, the inherent structure and related diffusion limitations of SAPO-34 limit the mass transport and thus cause rapid deactivation of the catalyst. Fabrication of hierarchical SAPO-34 zeolite is one of the most effective strategies to address the intrinsic diffusion limitation. As simple, inexpensive, and efficient approach, the post-synthetic route has attracted considerable attention and widely used to introduce secondary meso-/macropores into the microporous SAPO-34 material. Significant effort has been dedicated to the development of post-synthesis strategies to prepare hierarchical SAPO-34 zeolite, thereby enhancing its catalytic performance in the MTO process. This mini-review addresses the post-synthesis preparation of hierarchical SAPO-34 catalysts and their MTO performance. Furthermore, some current problems and prospects of the post-synthesis route to hierarchical SAPO-34 catalysts are also revised. We expect this minireview to inspire the more efficient preparation of hierarchical SAPO-34 catalysts for the MTO process.     

Busting the efficiency of SAPO-34 catalysts for the methanol-to-olefin conversion by post-synthesis methods

As an effective non-petroleum based process for producing light olefins, the methanol-to-olefin (MTO) route has become an indispensable alternative to the industrial production of light olefins. The silicoaluminophosphate SAPO-34 zeolite (CHA-type structure) has proven to be an efficient industrial catalyst for the production of ethylene and propylene by the MTO reaction. However, the inherent structure and related diffusion limitations of SAPO-34 limit the mass transport and thus cause rapid deactivation of the catalyst. Fabrication of hierarchical SAPO-34 zeolite is one of the most effective strategies to address the intrinsic diffusion limitation. As simple, inexpensive, and efficient approach, the post-synthetic route has attracted considerable attention and widely used to introduce secondary meso-/macropores into the microporous SAPO-34 material. Significant effort has been dedicated to the development of post-synthesis strategies to prepare hierarchical SAPO-34 zeolite, thereby enhancing its catalytic performance in the MTO process. This mini-review addresses the post-synthesis preparation of hierarchical SAPO-34 catalysts and their MTO performance. Furthermore, some current problems and prospects of the post-synthesis route to hierarchical SAPO-34 catalysts are also revised. We expect this minireview to inspire the more efficient preparation of hierarchical SAPO-34 catalysts for the MTO process.     

甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的制备和喷雾成型

SAPO-34分子筛用于催化甲醇转化制烯烃,乙烯和丙烯选择性高,是很好的甲醇制烯烃催化剂。由于SAPO-34分子筛失活速率快,甲醇制烯烃反应器通常是连续循环再生的流化床反应器,SAPO-34分子筛必须喷雾成型并达到一定抗磨强度后才能使用。在50 L反应釜合成了SAPO-34分子筛,并在中试喷雾装置上,以SAPO-34为活性组分喷雾成型甲醇制烯烃催化剂。结果表明,喷雾成型甲醇制烯烃催化剂的抗磨损指数为1.58%·h-1,抗磨性能达到工业应用要求,与两种工业甲醇制烯烃催化剂对比,喷雾成型甲醇制烯烃催化剂寿命最长,达260 min,乙烯、丙烯选择性以及乙烯+丙烯总选择性在对应的各个反应时间点均最高,260 min分别达到49.09%、35.05%和84.98%。     

Effect of Crystal Size on Acetone Conversion over SAPO-34 Crystals

Abstract  

Catalytic properties of the 75 nm and 0.8 μm-sized SAPO-34 crystals on acetone-to-olefins (ATO) reaction were compared. The 75 nm-sized crystals (nanocrystals) showed longer catalyst lifetime than 0.8 μm-sized crystals, and products selectivity was similar for the two SAPO-34 catalysts, as is the case in methanol-to-olefins (MTO) and dimethyleter-to-olefins (DTO) reactions. The reaction site of ATO reaction over SAPO-34 was studied using coke-deposited SAPO-34 as catalysts whose pores are deactivated through the DTO reaction. The reason for longer catalyst lifetime of the nanocrystals in the ATO reaction must be a large surface area of the SAPO-34 nanocrystals, unlike in the case of the MTO and DTO reactions.     

Spatial confinement effects of cage-type SAPO molecular sieves on product distribution and coke formation in methanol-to-olefin reaction

Three kinds of 8-membered ring silicoaluminophosphate (SAPO) molecular sieves with different cage structures, SAPO-34, SAPO-18 and SAPO-35, were employed in methanol-to-olefin (MTO) reaction. The main products over SAPO-34 and SAPO-18 were propene and butenes, whereas ethene and propene especially ethene were predominantly generated over SAPO-35. Coke species formation greatly depended on reaction temperature and varied systematically with cage size. The differences in production distribution and generated coke species in the MTO reaction suggest great spatial confinement effects imposed by cage structure of SAPO catalysts.     

SAPO-34分子筛催化剂制备及发展现状

乙烯和丙烯作为重要的化工原料,在经济发展中的需求量越来越大。在石油资源越来越匮乏的今天,甲醇制烯烃作为一种可以代替常规石油路线生产低碳烯烃的新工艺受到广泛关注。SAPO-34分子筛因为高甲醇转化率和优良烯烃选择性成为当前甲醇制烯烃工艺催化剂的研究重点。合成SAPO-34分子筛的影响因素有模板剂、合成原料和反应条件等。通过调节分子筛粒径尺寸、酸性、金属改性可以实现分子筛的性能优化。介绍了SAPO-34分子筛催化剂常用的制备方法和一些分子筛催化剂改进的专利。使用一定时间后催化剂由于积炭而失活,再生工艺目前主要采用烧焦再生。2011年,神华煤制烯烃示范工程进入工业化运行,近年陆续有多套甲醇制烯烃装置投产和在建,煤制烯烃正在改变中国聚烯烃市场格局。     

复合模板剂诱导合成SAPO-34分子筛及其MTO性能研究

利用传统水热合成方法,分别采用单一模板剂、混合模板剂合成纯相SAPO-34分子筛,采用XRD、BET、SEM、NH3-TPD和FTIR对样品进行表征,考察其在甲醇制烯烃反应中的催化性能。结果表明,混合模板剂诱导合成的SAPO-34分子筛具有较小的颗粒尺寸,较大的比表面积和适宜的酸性,可以在MTO反应中表现出更优的催化性能。结果发现,MORTEAOH混合模板剂合成的SAPO-34分子筛的催化寿命达320 min,双烯选择性超过82%。