复合储氢合金Mg1.8Zr0.2Ni- (1.2-x)Ni -xMgTi3结构和电化学性能研究

为改善Mg₂Ni储氢合金电化学性能,采用机械合金化法(Mechanical Alloying,MA),分别制备出改性合金Mg_1.8 Zr Ni以及MgTi₃,按一定比例和Ni混合球磨,制备出纳米晶或非晶化的Mg_1.8Zr_0.2Ni- (1.2-x)Ni -xMgTi₃复合储氢合金。研究结果表明,经部分取代改性和包覆修饰后的复合储氢合金,其表面和内部形成较多的纳米级褶皱、空隙层状和多相结构缺陷。随着MgTi₃含量增加,Mg_1.8Zr_0.2Ni- (1.2-x)Ni -xMgTi₃复合储氢合金初始放电比容量也逐渐增加,当MgTi₃含量为x=0.5时,合金初始放电比容量为973.3 mAh.g_-1。但MgTi3含量超过x=0.5时,其初始放电比容量又有所下降,研究表明添加MgTi₃却不利于复合储氢合金的循环稳定性和高倍率放电性能。通过对Mg_1.8Zr_0.2Ni- (1.0-x)Ni -xMgTi₃复合储氢合金进行线性极化、阳极极化和交流阻抗测试,进一步研究了系列合金电极的表面电化学反应、电荷转移过程、氢在合金中的扩散情况以及它们的电化学性能。     

球磨法制备Mg_2Ni-xMLNi_(3.8)Co_(0.75)Mn_(0.4)Al_(0.2)储氢合金的电化学性能研究

研究了球磨方法制备的Mg_2Ni-xMLNi_(3.8)Co_(0.75)Mn_(0.4)Al_(0.2)(x=0,10,20,30)复合型镁基储氢合金的电化学性能。结果表明,相比原始Mg_2Ni合金,添加球磨制备的MLNi_(3.8)Co_(0.75)Mn_(0.4)Al_(0.2)复合型镁基储氢合金的循环放电性能和电化学催化活性都得到改善,其中以Mg_2Ni-30wt%MLNi_(3.8)Co_(0.75)Mn_(0.4)Al_(0.2)复合型镁基储氢合金的电化学性能改善效果最佳。     

Sn替换Co对AB_5型La_(0.7)Mg_(0.3)Al_(0.3)Mn_(0.4)Co_(0.5-x)Sn_xNi_(3.8)(x=0-0.5)合金显微结构和电化学性能的影响（英文）

采用X射线衍射方法、压力-成分等温线、电化学放电循环研究了AB5型La0.7Mg0.3Al0.3Mn0.4Co0.5-xSnxNi3.8(x=0,0.1,0.2,0.3,0.5)合金中用Sn替换Co对其显微结构、储氢性能和电化学放电容量的影响。XRD、SEM及EDS测试结果表明,所有的合金都主要由La Ni5和Mg Ni2相组成,但随着合金中Sn含量的逐渐增加,出现LaNiSn相且显微结构得到细化。压力-成分等温线表明,随着合金中Sn含量的增加,合金的最大储氢容量从1.48%(x=0)降低到0.85%(x=0.5)。电化学测试结果表明,随着合金中Sn含量的增加,合金的最大放电容量从337.1 mA·h/g(x=0)降低到249.8 mA·h/g(x=0.5);充放电循环100次的放电容量保持率从70.2%(x=0)增加到78.0%(x=0.5)。     

Mg_3MnNi_(2-x)Co_x(x=0～0.2)储氢合金的相结构及电化学性能研究

为了研究Mg3MnNi2储氢合金的电化学储氢性能,实验采用Co元素部分取代Mg3MnNi2合金中的Ni,用固相扩散法制备出Mg3MnNi2-xCox(x=0~0.2)系列合金,并分析其相结构,以及测试合金的电化学性能和动力学性能。结果表明:Co元素的添加并不改变合金的主相,Co替代Ni明显改善了合金的放电容量、循环稳定性以及动力学性能等,其中当Co的含量从0增加到0.2时,合金的最大放电容量达到最大值282.36mA·h/g,20次循环后容量保持率仍有74.7%,而且动力学性能也是最优,高倍率放电性能ηHRD从66.4%增长到73.3%。这主要是Co替代Ni能够降低生成氢化物的稳定性,提高合金的抗粉化能力,以及降低合金的极化电阻。     

La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(2.8)Co_(0.5-x)Fe_x系列合金的制备及其储氢性能

在制备La-Ni-Co-Fe中间合金的基础上,采用机械合金化方法制备La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5-xFex(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)系列储氢合金,研究在不同球磨时间下储氢合金的物相、微观形貌和电化学性能及元素置换对其储氢性能的影响。结果表明:La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5合金的主相为LaNi5相,La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5-xFex系列储氢合金球磨40 h和80 h后,主相为LaNi5相和少量LaMg2Ni9相;且随着球磨时间的增加,合金晶粒变细小,La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5合金的最大放电容量呈变大的趋势,从142.4 mA.h/g增加到157.5 mA.h/g,La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.2Fe0.3合金的最大放电容量从150.7mA.h/g增加到162.1mA.h/g,合金具有较好的循环稳定性能。     

非平衡态Ti_(2-x)Mg_xNi合金的电化学储氢性能（英文）

采用机械球磨法制备非晶态的Ti_(2-x)Mg_xNi(x=0-0.3)合金粉末。通过充放电测试、线性极化和电位阶跃等方法研究非平衡态Ti_(2-x)Mg_xNi(x=0-0.3)合金热处理前后的电化学储氢性能。结果表明:热处理后Ti_(2-x)Mg_xNi合金的最大放电容量高达275.3 mA·h/g,比非晶态的Ti_(2-x)Mg_xNi合金的放电容量高100 mA·h/g。Ti_(1.9)Mg_(0.1)Ni合金的循环稳定性最好,经30次循环后的容量保持在210 mA·h/g。经过热处理的Ti_(1.9)Mg_(0.1)Ni合金的交换电流密度从101.1 mA/g增大到203.3 mA/g,氢扩散系数从3.20×10~(-11)cm~2/s增大到2.70×10~(-10)cm~2/s,表明热处理明显促进了电极的电子转移和氢扩散过程,从而提高了Ti_(2-x)Mg_xNi合金的电化学储氢性能。     

(MlMg)Ni_(4-x)Co_(0.7)Zn_x合金的储氢性能

研究了储氢合金(MlMg)Ni4-xCo0.7Znx(0≤x≤0.3)的气相储氢特性和电化学性能。结果表明,随着Zn含量的增加,合金吸、放氢(室温下)的平台压力降低,最大储氢量减少,分别从1.58%(x=0)减少到1.44%(x=0.2)、1.19%(x=0.3);合金的放电容量减少,分别从380mAh/g(x=0)减少到366mAh/g(x=0.1)、345mAh/g(x=0.2)、271mAh/g(x=0.3),但循环稳定性得到提高,经100次充放电循环后的容量衰减率从16%(x=0)降低到4%(x=0.3);适当控制Zn含量,既对合金的放电容量无大的影响,又可提高合金放电的稳定性,尤其是在大电流下放电的稳定性。     

球磨制备Ti_(0.8)Zr_(0.2)V_(2.7)Mn_(0.5)Cr_(0.7)Ni_(1.75)-15wt%A_2B_7复合储氢材料及其电化学性能研究

采用球磨和表面改性方法制备了复合储氢材料Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.7Ni1.75-15wt%La1.5Mg0.5Ni6.7Al0.3。研究和分析表明,钒基Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.7Ni1.7铸态合金由bcc结构固溶体相和六方晶系C14型Laves相构成三维网状组织,球磨改性后钒基合金与La1.5Mg0.5Ni6.7Al0.3之间并未发生合金化反应。电化学性能研究表明,经球磨改性后复合材料Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.7Ni1.75-15wt%La1.5Mg0.5Ni6.7Al0.3能明显增加合金的电极放电容量。铸态钒基合金和球磨复合材料均具有良好的电化学循环稳定性,其中球磨1h后电极最大放电容量为300.1mA/g,经100次循环后的电化学容量保持率为97.2%,球磨5h后试样的循环稳定性高达99%。     

Ni-B-C对La_(0.94)Mg_(0.06)Ni_(3.49)Co_(0.73)Mn_(0.12)Al_(0.20)储氢合金电化学性能的影响

为提高新型AB_3型储氢合金La_(0.94)Mg_(0.06)Ni_(3.49)Co_(0.73)Mn_(0.12)Al_(0.20)的电化学性能,将球磨法制备的Ni-B-C粉末按不同质量分数添加到合金中。采用X射线粉末衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析合金的相结构和表面形貌。结果表明,添加Ni-B-C粉末后,合金相结构没有变化,仍由LaNi_5相和La_2Ni_7相2个相组成,但合金表面出现了细小颗粒。添加Ni-B-C粉末后,合金电极的最大放电容量和放电容量保持率均提高。当添加质量分数为10%的Ni-B-C粉末后,电极的最大放电容量从346 mAh/g增加到363 mAh/g,50个循环后的放电容量保持率从70%提高到77%,交换电流密度I0与极限电流密度IL分别为106和987 mA/g。动电位极化测试表明,电极的抗腐蚀能力也有所增强。综上,Ni-B-C可以提高AB_3型储氢合金的综合电化学性能。     

(Mg_(58)Al_(42))_(0.9)Ni_(0.1)储氢合金的制备及其电化学性能

采用机械合金化制备(Mg_(58)Al_(42))_(0.9)Ni_(0.1)储氢合金,研究其在不同球磨时间下的电化学性能以及添加Ni对其电化学性能的影响.结果表明:合金粉末经球磨后产生Mg_(17)Al_(12)新相,Ni未溶入其它相中;合金的放电容量随球磨时间延长先增加而后又降低,其中球磨20 h的合金放电容量最大,为345.8 mA·h/g;合金的腐蚀速度随球磨时间延长先减慢而后加快, 其中球磨10 h的合金腐蚀电流密度最低,为14.85μA/cm~2,且腐蚀速度最慢;合金的动电位极化曲线出现钝化现象,钝化区间较宽;交流阻抗谱由单容抗弧组成,没有出现扩散尾,腐蚀过程受电化学反应控制;添加Ni后,合金放电容量增大,腐蚀速度减慢.     

Mg_(45)M_5Co_(50)(M=Pd,Zr)三元贮氢电极的电化学性能（英文）

为了提高Mg-Co系合金的放电容量及循环稳定性,通过机械合金化的方法,制备三元Mg_(45)M_5Co_(50)(M=Pd,Zr)合金。透射电子显微镜(TEM)分析表明,合金为体心立方相(BCC)的纳米晶结构。电化学测试表明,在Mg_(45)M_5Co_(50)(M=Mg,Pd,Zr)合金中,Mg_(45)Zr_5Co_(50)电极的容量最高,达到425 m A·h/g;相比Mg_(50)Co_(50),Mg_(45)Pd_5Co_(50)电极的首次放电容量(379 m A·h/g)与电化学动力学性能均得到提高。结果表明,通过用Zr和Pd元素替代Mg元素,Mg-Co基合金的电化学性能得到改善。     

铸态及退火态La_(0.8-x)Pr_xMg_(0.2)Ni_(3.35)Al_(0.1)Si_(0.05)(x=0~0.4)电极合金的电化学贮氢性能(英文)

采用铸造及退火工艺制备了La0.8-x Prx Mg0.2Ni3.35Al0.1Si0.05(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)电极合金。系统研究了Pr的替代对合金的结构与电化学储氢性质的影响,结果表明除少量残余LaNi3相外,铸造及退火合金是由六方Ce2Ni7型(La,Mg)2Ni7相与六方CaCu5型LaNi5相构成的。Pr对La的置换对合金的电化学储氢性质产生明显影响,铸造及退火合金的放电容量和高倍率放电能力随Pr含量的增加先升后降。当Pr含量由0增加至0.4时,铸造及退火合金的100次充放电循环后容积保持率S100从64.96%和72.82%分别增加至77.94%和91.81%。     

La_(0.7)Y_(0.3)Ni_(3.4-x)Mn_xAl_(0.1)(x=0~0.5)储氢合微观结构和电化学性能

采用真空电弧熔炼及热处理的方法制备La0.7Y0.3Ni3.4-x MnxAl0.1(x=0～0.5)合金,通过XRD、SEM、EDS和电化学测试等方法,系统地研究了Mn替代Ni对合金微观组织、储氢和电化学性能的影响规律。结果表明,退火合金微观组织由主相Ce2Ni7型相和杂相PuNi3型、CeNi3型及Ce5Co19型相组成,Ce2Ni7型主相的丰度随Mn含量增加呈先增大后减小变化规律。当x=0.2时,主相的丰度达到最大值89.03%。增加Mn的含量有助于缓解合金的氢致非晶化倾向。随着Mn含量的增加,合金电极的放电容量逐渐升高,而充放电循环稳定性却逐渐降低,合金电极的最大放电容量和最佳循环稳定性分别为308.6mAh/g与95.09%。合金电极的反应动力学分析结果表明,氢原子在合金体相中的扩散为合金电极高倍率放电性能的动力学控制步骤。     

La(1-x)MgxNi4.25Al0.75(x=0-0.3)合金的结构与储氢性能研究

采用三步感应熔炼法制备了La(1-x)MgxNi4.25Al0.75 (x=0.0,0.1,0.2,0.3) 储氢合金,对该系列合金的晶体结构和储氢性能方面进行了研究。晶体结构和相分析结果表明,当x=0.0和0.1时,合金由单一的LaNi4Al相组成;而x=0.2和0.3时,合金由LaNi4Al相, (La,Mg)Ni3相和AlNi3相构成。随着Mg含量x从0.2增至0.3时,合金的第二相丰度和吸/放氢平衡压明显升高,同时储氢容量减小。研究发现,当Mg添加量x=0.1时,合金除具有良好的储氢容量和低平台压外,其吸氢动力学性能更好。     

退火热处理对Nd0.75Mg0.25(Ni0.8Co0.2)3.5储氢合金结构和性能的影响

采用中频感应熔炼制备Nd0.75Mg0.25(Ni0.8Co0.2)3.5储氢合金,在0.03 MPa氩气氛围进行退火,退火温度分别为850,900和950 ℃,保温时间均为7 h。分别对合金的电化学性能、气态储氢性能和合金的微观结构进行研究。结果表明,合金在退火热处理前后的相组成没有发生明显变化,主相均为Ce2Ni7型(Nd,Mg)2(Ni,Co)7相和CaCu5型NdNi5相。合金中晶粒尺寸随着退火温度的升高而增大,相界面则减少,退火消除晶格应力、增加成分均匀性、增加储氢容量;同时有部分Mg在热处理过程中损失导致储氢容量的下降。900 ℃热处理使得Nd0.75Mg0.25(Ni0.8Co0.2)3.5合金表现出较好的储氢性能,最大电化学放电容量为359 mAh/g,合金电极在100次循环后容量保持率为90.3%,气态储氢容量达到1.65%（质量分数,下同）。     

La_(1-x)Mg_xNi_(4.25)Al_(0.75)(x=0.0,0.1,0.2,0.3)合金的结构与储氢性能（英文）

采用三步感应熔炼法制备了La_(1-x) Mg_xNi_(4.25)Al_(0.75)(x=0.0,0.1,0.2,0.3)储氢合金,研究了该系列合金的晶体结构和储氢性能。结果表明,当x为0.0和0.1时,合金由单一的La Ni4Al相组成;而x为0.2和0.3时,合金由La Ni4Al相,(La,Mg)Ni3相和AlN i3相构成。随着Mg含量x从0.2增至0.3时,合金的第二相丰度和吸/放氢平衡压明显升高,同时储氢容量减小。研究发现,当Mg添加量x=0.1时,合金除具有良好的储氢容量和低平台压外,其吸氢动力学性能更好。     

Lao.7Mgo.3Ni2.8Coo.5-xFex系列合金的制备及其储氢性能

在制备La-Ni-Co-Fe中间合金的基础上,采用机械合金化方法制备La0.7Mg03Ni2.8C005-xFex(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)系列储氢合金,研究在不同球磨时间下储氢合金的物相、微观形貌和电化学性能及元素置换对其储氢性能的影响.结果表明La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5合金的主相为LaNi5相,La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5-xFex系列储氢合金球磨40h和80h后,主相为LaNi5相和少量LaMg2Ni9相;且随着球磨时间的增加,合金晶粒变细小,La0.7Mg03Ni2.8Co0.5合金的最大放电容量呈变大的趋势,从142.4mA.h/g增加到157.5mA.h/g,La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.2Fe0.3合金的最大放电容量从150.7mA·h/g增加到162.1mA·h/g,合金具有较好的循环稳定性能.     

LaNi_5添加对Ti_(1.8)(VFe)CrNi_(0.2)合金电化学性能的影响

采用XRD、SEM+EDS和电化学装置对复合合金Ti_(1.8)(VFe)CrNi_(0.2)+XLaNi_5(X=0,5,10,20,质量分数,%,下同)的组织形貌、相结构及其在323 K下电化学性能进行表征。结果表明,随LaNi_5的添加,合金由胞状晶逐渐转变为树枝晶;相结构由bcc结构的Ti-V-Cr基相和体心四方结构的Cr-Ni-Ti-Fe主相转变为Ti-V-Cr-Fe-Ni为主相的bcc结构和La-Ni第二相。电化学性能显示,随X的变化,复合合金的活化及放电容量等呈规律性变化。X=5时,合金的活化和放电容量明显改善,仅需9次活化就达到最大值360 mAh/g,这是因为棒状晶的形成和第二相Cr-Ni-Ti-Fe相与Ti-V-Cr基相独特的协同作用所致。     

La0.7Y0.3Ni3.4-xMnxAl0.1(Х=0~0.5)储氢合金微观结构和电化学性能

采用真空电弧熔炼及热处理的方法制备La0.7Y0.3Ni3.4-ХMnХAl0.1(Х=0~0.5)合金,通过XRD、SEM、EDS和电化学测试等方法,系统地研究了Mn替代Ni对合金微观组织、储氢和电化学性能的影响规律。结果表明,退火合金微观组织由主相Ce2Ni7型相和杂相PuNi3型、CeNi3型及Ce5Co19型相组成,Ce2Ni7型主相的丰度随Mn含量增加呈先增大后减小变化规律。当Х=0.2时,主相的丰度达到最大值89.03%。增加Mn的含量有助于缓解合金的氢致非晶化倾向。随着Mn含量的增加,合金电极的放电容量逐渐升高,而充放电循环稳定性却逐渐降低,合金电极的最大放电容量和最佳循环稳定性分别为308.6mAh/g与95.09%。合金电极的反应动力学分析结果表明,氢原子在合金体相中的扩散为合金电极高倍率放电性能的动力学控制步骤。     

CeMn0.25Al0.25Ni1.5+x(x=0.0, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.1)合金的相结构和电化学性能

研究了CeMn0.25Al0.25Ni1.5+x(x=0.0,0.3,0.5,0.7,0.9,1.1)超化学计量比合金的相结构和电化学性能。XRD、SEM和电化学性能测试结果表明:CeMn0.25Al0.25Ni1.5+x(x=0.0,0.3,0.5,0.7,0.9,1.1)合金主要含有六方的CeAl相和立方的CeNi相,合金的粒径随x值的增大而变大。Ni的超化学计量比添加能够大大提高合金的电化学活性,298K时,合金的放电容量从x=0.0时的118.3mAh/g提高到x=1.1时的200.7mAh/g;338K时,其放电容量随x值增大呈先增后减的趋势,x=0.0合金的放电容量为170.4mAh.g-1,当x=0.9时,放电容量出现最大值271.4mAh/g。合金电极的P-C-T曲线表明:随Ni超化学计量的增加,合金的平衡氢压平台斜率变小,宽度增大,平衡氢压升高,这可能是使合金电极放电容量增加的主要原因。