含微量氯杂质的石脑油蒸汽裂解研究

以氯仿为模型化合物,研究了石脑油中的微量有机氯杂质对石脑油裂解性能的影响及氯在裂解产物中的分布,并考察了氯杂质对乙烯装置的影响。实验结果表明,当石脑油中氯仿含量低于100 mg/L时,氯含量的增加对裂解产物的收率基本没有影响;部分氯仿在高温下发生分解反应,并参与裂解反应,生成氯代烯烃、氯代芳烃和氯化氢;未反应的氯仿残留在焦油中,氯代烃分布在裂解气和焦油中,氯化氢溶解在裂解产物水溶液中,并使水溶液产生较强的酸性。石脑油中氯含量较高时,会大大增加乙烯装置的腐蚀风险,并加大了后系统催化剂中毒失活的风险。     

石脑油蒸汽裂解温度对结焦前驱体分布的影响

采用工业乙烯装置用典型石脑油,考察了石脑油蒸汽裂解过程中裂解温度对裂解产物中结焦前驱体分布的影响,并研究了结焦量的变化情况。结果表明:随着裂解温度升高,二次反应增多,无论是气相还是液相产物中结焦前驱体收率均呈快速增长趋势,与之相应结焦量亦增加;裂解温度为870℃,裂解气相产物中主要的结焦前驱体乙炔和丙炔的收率为0.95%,丁烯收率为7.69%;裂解温度从700℃升高至930℃时,裂解液相产物中的苯收率从2.334 2%增至24.807 1%,苯乙烯收率在930℃时达到9.643 7%。     

芳烃抽提法优化乙烯联合装置的裂解原料

根据裂解和结焦反应理论,分析了石脑油裂解反应中芳烃结焦过程的规律,研究了石脑油族组成与乙烯收率的关系,选择了用于计算乙烯联合工艺装置综合能耗的统一基准。在石脑油中烷烃和环烷烃含量相同或相近的条件下,降低石脑油的芳烃含量可提高乙烯收率并减少结焦。在不增加工艺装置和设备的前提下,提出了优化裂解原料的前抽提乙烯联合装置工艺流程(简称前抽提流程),即先将石脑油送芳烃抽提装置分离出芳烃,再将抽余石脑油送裂解炉生产乙烯。选择低能耗芳烃抽提技术,可使前抽提流程总能耗低于常规乙烯联合装置工艺流程的总能耗。     

石脑油制低碳烯烃的影响因素研究

采用自制催化剂,通过实验对比了石脑油热裂解和催化裂解反应的特征,考察了反应温度、反应时间、重时空速和石脑油分压等反应条件对石脑油催化裂解反应产物分布和产率的影响。实验结果表明,在较高反应温度下,石脑油的热裂解反应和催化裂解反应同时存在,且催化裂解反应相对于热裂解反应具有明显的优势;温度越高,热裂解产物越多,而催化裂解产物先增加后减少;增加催化裂解时间和热裂解时间之比能明显提高低碳烯烃的产率;降低重时空速能提高石脑油的转化率;而降低石脑油分压对多产低碳烯烃非常有利。     

甲醇对石脑油蒸汽裂解的影响

采用自主开发的模拟裂解装置,进行了含甲醇的石脑油的蒸汽裂解研究;在不同甲醇含量和工艺条件(停留时间、出口温度、水与石脑油的质量比)下,考察了甲醇对石脑油蒸汽裂解产物分布的影响。实验结果表明,当石脑油中甲醇的含量低于3.06×10-4(w)时,甲醇对石脑油裂解产物的分布、CO和CO2的生成无明显的影响。石脑油中含有的甲醇在裂解反应中有可能未完全反应;未反应甲醇的含量随裂解温度的升高而降低,但残余甲醇的含量与裂解深度无明显的相关性;未反应的甲醇主要存在于工艺污水中,不会进入到后续分离系统中。     

不同种类石脑油的裂解产物分布及收率对比分析

为了对乙烯裂解原料进行优选及优化利用,开展了加氢裂化石脑油、煤化工石脑油、直馏石脑油、柴油加氢石脑油、焦化加氢石脑油的热裂解试验,分别对其裂解产物中乙烯、丙烯、丁二烯、甲烷、抽余C_4、裂解液相产物收率进行了对比分析。结果表明,不同种类石脑油的裂解产物分布和收率存在很大差异。如煤化工石脑油、焦化加氢石脑油裂解多产乙烯,加氢裂化石脑油裂解多产丙烯,直馏石脑油裂解丁二烯收率高达6.11%,焦化加氢石脑油的裂解抽余C_4收率低至2.73%,柴油加氢石脑油裂解液相产物占比高。因此,结合裂解产物收率、原料成本及供应以及烯烃市场形势,合理选择石脑油进行裂解并有效利用其裂解液相产物可大幅降低乙烯生产成本、提升石脑油裂解制乙烯的综合竞争力。     

共裂解提高石脑油裂解丁二烯收率研究

开展了一系列石脑油与甲基环己烷共裂解试验,对比分析了不同比例、不同温度下产物收率的变化。结果表明:与石脑油单独裂解相比,共裂解乙烯收率降低,丁二烯收率大幅度提高。在相对较高的温度下进行共裂解,可得到高收率丁二烯,同时,乙烯收率降幅较小。石脑油与甲基环己烷共裂解优化了裂解气相产物分布,提高了产物的综合附加值,可完全依托现有乙烯裂解装置和后分离系统多产丁二烯,可行度高且节省投资,装置操作平稳,可满足工业化生产的要求。     

吸附富集裂解原料中的正构烷烃蒸汽裂解制乙烯效果研究

研究了直馏石脑油、加氢焦化石脑油和天然气凝析油三种裂解制乙烯原料及其通过分子筛吸附分离后相应的富含正构烷烃脱附油的裂解乙烯收率,并考察了裂解反应条件对不同裂解原料的裂解性能的影响。在工业装置典型操作条件下,直馏石脑油及其吸附分离吸余油和脱附油的乙烯收率分别为29.9%,23.0%,41.1%,脱附油的乙烯收率比直馏石脑油增加11.2个百分点,脱附油的三烯总收率比石脑油增加8.6个百分点;对于加氢焦化石脑油和凝析油,其相应脱附油的裂解乙烯收率分别提高11.1和6.5个百分点。石脑油和脱附油裂解乙烯收率和丁二烯收率均随裂解出口温度的升高而增加,丙烯收率基本不随裂解出口温度的变化而改变。     

国外动态

在美国用重质油做原料的乙烯装置正在增加。目前,西欧虽然照例使用裂解石脑油,但是,将来欧美均将使用粗柴油做原料。用粗柴油那样的重质原料油进行水蒸汽裂解时,乙烯已经不是主要的产物了,而是裂解成为乙烷、丙烷那样的轻质油将成为主要的产物。乙烯产量激烈地减少,由使用石脑油时的27％减少至23％,丙烯增加到36％,丁二烯也增加,丁烯的产量急剧地增加100％以上。用重质原料油时,由于气体的裂解,其收率大大     

裂解碳五抽余液用作乙烯原料的研究

对掺混轻质石脑油的裂解碳五抽余液加氢产物用作乙烯原料可行性进行研究,对比裂解产物收率及裂解产物价值,并考察其结焦性能。结果表明:与轻质石脑油相比,掺混石脑油的乙烯和苯收率分别增加了0.75个百分点和0.24个百分点,产物价值增加83.3元/t,结焦速率增加22.36%;借助于结焦抑制剂,消除了两者结焦速率的差异;裂解碳五抽余液与轻质石脑油掺混后用作乙烯原料是可行的。     

分离石脑油馏分组成优化乙烯原料

为了改进乙烯原料,提高乙烯收率,分别选取正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃为裂解原料,考察模型化合物的蒸汽裂解产物分布,并分别采用分子筛吸附分离和溶剂萃取两种工艺,提出了可以适应三种目的烯烃产品不同比例需求的裂解制乙烯原料分子生产路线。在典型的裂解工艺条件下石脑油中的正构烷烃对裂解产物中乙烯的贡献最大,异构烷烃是产生丙烯的主要来源,而环烷烃主要生成丁二烯,芳烃很难裂解生成烯烃。通过吸附分离工艺富集石脑油中的正构烷烃,富含正构烷烃的脱附油蒸汽裂解制乙烯收率与不富集石脑油原料相比可提高13%。通过溶剂萃取将芳烃和环烷烃从石脑油中萃出,萃余油蒸汽裂解制乙烯和丙烯收率与未萃取石脑油原料相比分别提高3.0%和1.5%。分子筛吸附分离和溶剂萃取工艺相结合可以显著提高裂解烯烃收率。     

液化石油气用作裂解原料的研究

研究了液化石油气在不同温度下的裂解性能,对比了以液化石油气和石脑油为裂解原料时乙烯装置的经济效益。研究结果表明,液化石油气是一种优质的裂解原料,氢气、丙烯和丁二烯等高附加值产物的收率相比石脑油为原料时显著提高。当这些高附加值产品的价格较高时,以液化石油气为原料时,乙烯装置可获得更高的经济效益。在乙烯和丙烯总产量不变的情况下,10 Mt的液化石油气大约可替代10 Mt的石脑油。乙烯企业应以整体效益最大化为目标,根据市场价格变化,开展常态化效益测算,适时采用液化石油气替代石脑油,优化蒸汽裂解原料、提高装置经济效益。     

裂解汽油二段加氢催化剂及反应器的国产化

裂解汽油是裂解原料经过乙烯裂解炉进行裂解获得乙烯时的副产物．裂解汽油中含有约40％的苯，甲苯等芳烃，还含有单烯烃，双烯烃等不饱和烃以及硫、氮、氧、氯等杂质。由于不饱和烃的存在，裂解汽油很不稳定，容易发生自聚等反应。裂解汽油加氢的目的就是使不饱和烃变成饱和烃，并除去硫、氮、氧、氯等杂质，为芳烃装置提供稳定的原料。经芳烃抽提装置分离出苯、甲苯，二甲苯等重要化工原料，经济效益非常可观。     

石脑油裂解性能评价及含硫化合物的转化

以加氢石脑油、高硫石脑油和轻质石脑油三种石脑油为原料,进行了全面的裂解原料性质指标分析;通过蒸汽裂解评价实验,考察了裂解炉管出口温度、出口压力、水油质量比以及石脑油性质对裂解主要产物收率的影响。实验结果表明,当裂解炉管出口温度为835℃、出口压力为70 kPa、水油质量比为0.60时,“双烯”（乙烯和丙烯）、“三烯”（乙烯、丙烯和丁二烯）和高附加值产物收率最大,分别为43.27%(w),47.35%(w),55.86%(w)。分析了三种石脑油及其裂解汽油中硫醇、硫醚和噻吩等几类主要硫化物的含量,并通过理论计算推测了CS2的来源。实验结果表明,高硫石脑油中94.93%(w)的硫醇类化合物被裂解转化为H2S、硫醚和噻吩类硫化物;裂解过程中甲烷、乙烯或丙烯与H2S的反应是生成CS2的潜在反应。     

乙烯裂解装置混合石脑油原料的模拟与优化

利用SPYRO流程模拟软件建立了140万t/a乙烯裂解装置的裂解炉机理模型,考察了混合石脑油原料掺炼芳烃抽余油,对乙烯裂解装置乙烯收率及运行周期的影响。结果表明：该模型可应用于乙烯裂解装置的原料模拟与优化;偏重混合石脑油或偏轻混合石脑油中,掺炼芳烃抽余油后,对乙烯收率影响不大;当m（偏重混合石脑油）/m（芳烃抽余油）为1∶1时,原料在炉管内停留时间最短,预计1个运行周期内,较偏重混合石脑油单独裂解的工况,可多运行2 d,1 a预计多运行8 d;而偏轻石脑油原料则无需掺炼芳烃抽余油。     

裂解装置增产丁二烯的方法研究

通过自生成热裂解反应网络模型对单组分碳四烯烃的裂解反应进行模拟。模拟结果表明,1-丁烯和2-丁烯的裂解产物中丁二烯收率高于常规裂解原料。利用模拟裂解实验装置,进行富烯烃碳四物料的裂解实验,验证了模拟计算结果;并将富烯烃碳四物料与石脑油原料进行混合裂解,产物中丁二烯收率有所提高。进一步在工业裂解炉上进行了富烯烃碳四物料与石脑油混合裂解试验。工业试验结果表明,裂解产品中丁二烯收率明显提高,同时三烯(乙烯、丙烯和丁二烯)收率有所提高,达到了增产丁二烯的目的。     

丙烷用作乙烯原料研究

通过研究丙烷原料的裂解性能与裂解经济性,探讨了丙烷用作乙烯原料的可行性。裂解性能结果表明,相比石脑油、加氢尾油、轻石脑油和液化石油气原料,丙烷裂解时产物中乙烯、氢气收率较高,但丙烯、丁二烯的收率略低,非目标产物甲烷的收率较高;三烯(乙烯、丙烯和丁二烯)收率和高附加值产物(氢气、乙烯、丙烯、丁二烯和苯)收率高于石脑油、加氢尾油、轻石脑油和液化石油气原料。裂解经济性研究结果表明,在测算价格体系下,丙烷裂解的边际效益均为正值,且高于常规的石脑油原料。     

裂解原料石脑油生产的优化

分析了广州石化乙烯装置乙烯收率的影响因素，指出目前主要因素是裂解原料石脑油的性质。通过对现有的原料资源状况的分析，在炼油装置中采用选择原油品种进行单储单炼、轻质石脑油分流及全炉裂解、石脑油初常顶分储、石脑油终馏点切轻、利用加氢后的焦化石脑油等优化方案，充分挖掘和利用广州石化的既有资源，得到优质的裂解石脑油原料，使乙烯收率逐年提高，并维持在较高水平，2007年上半年达到33．87％。     

石脑油吸附分离可“增产”乙烯

<正>在扬子石化建设的全球首套石脑油吸附分离装置标定报告上周出炉,此次标定测试了装置在多种负荷下的吸附收率和抽余液纯度。标定结果显示,乙烯装置单独使用石脑油吸附分离的正构烷烃作乙烯原料时,乙烯收率高达41%左右,高出普通石脑油原料约12%。此项研究可大大提高石脑油的综合利用价值,有助于增加乙烯产率,提高裂解装置运行的经济效益。     

用胜利减压柴油缓和加氢裂化的尾油作蒸汽裂解原料的研究

用中、小型加氢装置进行了胜利减压柴油(VGO)缓和加氢裂化(MHC)试验,<350℃产品进行规格分析,>350℃尾油(即MHC-VGO)在模拟工业管式裂解炉上进行蒸汽裂解,考察了不同转化率MHC-VGO 的裂解性能,测定其产物分布,并对其结焦趋势做了对流段炉管结焦模拟试验.主要结果是:经MHC 的胜利VGO,可生产一部分石脑油和轻柴油,其尾油是优质的裂解原料,乙烯产率比胜利VGO 直接裂解提高5～8%,三烯增加10%左右,高于胜利石脑油、轻柴油的裂解产率.MHC-VGO 结焦趋势低于胜利轻柴油,解决了VGO 直接裂解乙烯产率低和炉管结焦影响正常运转周期的困难。