降冰片烯的合成工艺进展

综述了降冰片烯的合成机理和近年来降冰片烯合成工艺的研究进展,重点介绍了无溶剂液相反应工艺、有溶剂液相反应工艺和气相反应工艺的研究进展.其中,有溶剂液相反应工艺可以溶解低聚物或聚合物,防止聚合物沉积,目前实际生产中大多采用有溶剂液相反应工艺.结合我国实际情况,提出了该领域未来研究的发展方向及关键所在.     

乙叉降冰片烯合成条件优化

通过对乙叉降冰片烯合成过程中各主、副反应的研究与分析，确定了最优化的合成条件。     

降冰片烯加成聚合催化剂的研究进展

按照催化剂中心金属的类型,综述了降冰片烯加成聚合催化剂的发展和催化体系的特点。降冰片烯加成聚合催化剂分为3类:前过渡金属钛和锆催化剂;后过渡金属钯和镍催化剂;铬、钴、钒和稀土金属等催化剂。在介绍了文献工作的基础上,对中科院化学研究所在镍配合物催化降冰片烯聚合领域的研究结果进行了简单的总结,阐述了这类镍催化剂的简易合成和结构特点,以及催化条件变化对产物性能的影响。     

乙烯基降冰片烯合成液的分离和提纯

本文研究了乙丙橡胶第三单体乙叉降冰片烯的中间体－乙烯基降冰片烯含成液的分离和提纯过程，并得出最佳工艺条件。     

乙烯基降冰片烯为第三单体的三元乙丙共聚物的合成与表征

以膦亚胺半茂钛为主催化剂、甲基铝氧烷为助催化剂、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)为第三单体合成了乙烯-丙烯-VNB(E-P-VNB)三元共聚物。利用GPC,IR,DSC,¹H NMR,¹³C NMR等方法分别研究了共聚单体及反应条件的影响、共聚物的硫化特性及耐热氧老化性能。实验结果表明，采用膦亚胺半茂钛催化体系成功合成了分子量高且分子量分布较窄的E-P-VNB。VNB的加入降低了乙丙共聚反应速率及收率，但VNB含量可达4.0%(w)，催化活性在10⁶ g/(mol·h)以上，未出现可见的凝胶，E-P-VNB中无规结构单元占主导地位。E-P-VNB硫化胶的硫化速度快，交联密度大，高温压缩永久变形小，回弹性和物理机械性能好，耐热氧老化性能更优。     

以NiSO_4/γ-Al_2O_3为催化剂丙烯齐聚制十二烯和十八烯工艺的研究

以NiSO4/γ-Al2O3为催化剂,采取连续串联两段反应器的工艺,对丙烯齐聚合成十二烯和十八烯的工艺条件进行了研究。考察了温度、液态空速对丙烯转化率和目的产物选择性的影响。实验结果表明,最佳工艺条件为:压力2.0MPa、液态空速1.0h-1、第一段反应温度10℃、第二段反应温度80℃。在此反应条件下,丙烯总转化率达到97%以上,十二烯和十八烯的选择性分别达到52.84%和10.41%,且催化剂的稳定性好。     

α-二亚胺镍催化剂催化降冰片烯均聚合及共聚合

采用两种苯胺邻位取代基是二苯甲基的α-二亚胺镍配合物作为主催化剂,甲基铝氧烷为助催化剂,实现了降冰片烯均聚合及其与1-己烯的共聚合。考察了聚合温度、铝镍比、溶剂对降冰片烯均聚合活性的影响,以及聚合温度、共聚单体比例对降冰片烯与1-己烯共聚合活性的影响。采用FTIR,13C NMR,DMA等表征了聚合物的结构,并测试了聚合物的玻璃化转变温度、相对分子质量和热稳定性。实验结果表明,聚合是按照加成方式进行的,催化剂具有很好的热稳定性,在较高的聚合温度下,聚合活性依然很高,且在含氯溶剂中的活性也较高。在共聚合中,1-己烯加入量的增加使得催化剂活性以及聚合物的玻璃化转变温度降低,但1-己烯在共聚物的比例较低。     

α-二亚胺镍催化剂催化降冰片烯均聚合及共聚合北大核心CSCD

采用两种苯胺邻位取代基是二苯甲基的α-二亚胺镍配合物作为主催化剂,甲基铝氧烷为助催化剂,实现了降冰片烯均聚合及其与1-己烯的共聚合。考察了聚合温度、铝镍比、溶剂对降冰片烯均聚合活性的影响,以及聚合温度、共聚单体比例对降冰片烯与1-己烯共聚合活性的影响。采用FTIR,13C NMR,DMA等表征了聚合物的结构,并测试了聚合物的玻璃化转变温度、相对分子质量和热稳定性。实验结果表明,聚合是按照加成方式进行的,催化剂具有很好的热稳定性,在较高的聚合温度下,聚合活性依然很高,且在含氯溶剂中的活性也较高。在共聚合中,1-己烯加入量的增加使得催化剂活性以及聚合物的玻璃化转变温度降低,但1-己烯在共聚物的比例较低。     

双酚A合成中副产物的裂解反应工艺研究

对双酚A合成工艺中副产物的裂解反应过程进行研究,确定了催化剂种类及用量,考察了各种因素对裂解反应的影响,获得了较佳工艺条件;并对裂解反应器形式进行了对比实验研究,结果表明,采用内衬复合金属丝网的降膜反应器比传统的釜式裂解反应器具有明显的优势。     

润滑油降凝剂研究进展

介绍了几种常用降凝剂合成方法,讨论了影响其降凝性能的几种因素,并概述了现有探求降凝机理的实验方法和手段。     

V_2O_5催化烷基化合成2,3,5-三甲基苯酚的研究

制备并考察了甲醇烷基化法合成2,3,5-三甲基苯酚系列固体酸催化剂,筛选出烷基化反应适宜的催化剂,对催化剂载体进行了扩孔实验,并进行了烷基化反应工艺条件的优化研究。筛选出的催化剂以V2O5为主催化剂,Cr2O3为助催化荆,γ-Al2O3为载体。实验结果表明,载体的孔结构对产物的选择性有明显的影响;最优工艺条件:反应温度350℃、液态空速0.29 h-1、n(3,5-二甲基苯酚)/n(甲醇)/n(水)=1/2/1;原料3,5-二甲基苯酚的转化率达95.89％,目的产物2,3,5-三甲基苯酚的收率为70.92％。     

间二甲苯氧化反应器通气条件下液相停留时间分布的测定

以示踪响应法测定了北京燕山石油化工有限公司间二甲苯氧化反应器在10%,30%,70%液位的液相停留时间分布,考察了通气量0,12 000,13 600m3/h对反应器内物料停留时间的影响。在通气条件下得到不同液位时的液相停留时间分布及多釜串联模型参数。通过分析发现,反应器存在短路缺陷,气体的通入增加了返混,加剧了液相的短路现象。可在反应器内加装挡板以改进反应器内部结构,提高反应效率。     

Chemical behavior of 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, and related compounds as a key to understanding specifics of radiation-chemical processes: 3. The structure of 5-vinyl-2-norbornene and 2-vinylnorbornane radical cations

Cyclic and distonic forms of radical cations were recorded by ESR in x-ray irradiated frozen solutions (1.0 vol %) of 5-vinyl-2-norbornene (VNB) and 2-vinylnorbornane in Freon 113 (CFCl₂CF₂Cl). In both cases, mixtures of isomers in a ratio of endo-: exo-= 66: 34 were used. It was shown that, in the general case, the endo-VNB radical cation rearranges into the radical cation of cis-3a,4,7,7a-tetrahydroindene through a multistage mechanism involving the intermediate formation of the distonic radical cation, not via the earlier suggested one-stage concerted mechanism. The interconversions of endo-and exo-VNB in γ-irradiated solutions of VNB in CCl₄ were studied chromatographically. A general scheme of VNB transformations with allowance for the intermediate formation of the cyclic and distonic forms of the VNB radical cations is proposed. It was found that the structures of the radical cation distonic form and VNB homopolymer are identical, a resemblance that indicates the occurrence of VNB polymerization via the radical cation mechanism during its γ-irradiation.     

蒸汽喷射循环煤气甲烷化工艺研究

提出无外加动力的蒸汽喷射自循环煤气甲烷化工艺。 2 5L、15 0h现场单管实验表明 ,在入口 2 2 / 1的高水气比和 2 0 0 0h-1空速条件下 ,化肥工业通用的甲烷化催化剂具有良好的反应活性 ,单程CO甲烷化率可达 90 %以上。     

膜反应器对CO_2甲烷化反应性能的影响

采用水蒸气选择渗透SiO2 复合膜及填充Ru/Al2 O3固定床催化剂 ,构成反应 -分离耦合的膜反应器 ,研究其对CO2 甲烷化反应性能的影响。相同反应条件下与管式固定床反应过程比较 ,膜反应器的转化率最大可提高 11%。通过对膜反应器数学模型的数值解析 ,考察渗透速率与反应速率之比等因素对平衡移动的影响 ,为无机膜的制备及膜反应器的设计提供依据。     

Chemical behavior of 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene,and related compounds as a key to understanding the specifics of radiation-chemical processes: 2. The structure of polymeric products according to IR data

It was found that the main products of γ-radiolysis (⁶⁰Co) of liquid 5-vinyl-2-norbornene (VNB) and 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) and their solutions in cyclohexane and benzene are polymers. The structure of these polymers was determined by means of IR spectroscopy. It was shown that the polymerization of individual VNB engages both C=C bonds of the diene and involves norbornene ring opening. In the case of individual ENB, only one, exo-cyclic, C=C bond participates in polymerization retaining the norbornene ring intact. In cyclohexane solutions, mixtures of VNB and ENB polymers of the same type are formed, which are predominantly composed of saturated compounds. It was found that polymerization during γ-irradiation of VNB solution in benzene proceeds via the addition of benzene radicals to one, endo-cyclic, C=C bond of VNB. The produced 2-vinylnorbornane moiety of this polymer was identified via comparison of its IR spectrum with that of unirradiated 2-vinylnorbornane.     

选择催化裂化制间二异丙苯反应工艺和催化剂的改性

在小型固定床反应器上采用纳米HZSM-5分子筛催化剂对混合二异丙苯进行选择催化裂化制间二异丙苯,考察了反应温度和重时空速对选择催化裂化反应的影响,得到的优化反应条件为:常压、反应温度420℃、重时空速3h~(-1)、氮气为载气。在此条件下,8h内的平均结果为:对二异丙苯裂化率89.8%,间二异丙苯收率72.7%,二异丙苯产物中间二异丙苯的质量分数90.2%。反应工艺的研究结果表明,在无载气的条件下,原料中通入苯可减少反应过程的积碳。对纳米HZSM-5分子筛催化剂进行改性的实验结果表明,采用水热处理12h的改性方法可有效提高催化剂的催化性能和稳定性,同时产物中间二异丙苯的含量很高,可有效提高后续分离过程的效率。     

载气气氛对SO42-/ZrO2-Al2O3催化正丁烷异构化反应性能的影响研究

采用“沉淀-浸渍”法制备SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂，在常压、200 ℃的反应条件下，通过改变载气类型和数量，在固定床微型反应评价装置上考察了载气气氛对SO42-/ZrO2-Al2O3催化正丁烷异构化反应性能的影响。实验结果表明，惰性的氮气仅仅起到稀释原料和中间产物浓度的作用；而氢气在该反应中是非惰性的，除稀释作用外，还与催化剂发生相互作用，既能与正丁烷分子在活性中心上发生竞争吸附，还能提高中间物种和产物分子从催化剂表面上脱附下来的能力，从而减缓催化剂的失活速率。其中，与催化剂的相互作用是其提高催化剂稳定性的关键因素。     

颗粒/整体式催化剂双层床反应器中甲烷氧化偶联反应性能

用5%Na2WO4-2%Mn/SiO2颗粒催化剂和3%Ce-5%Na2WO4-2%Mn/SBA-15/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂,构建了一种颗粒/整体式新型双层床新型甲烷氧化偶联催化反应器,评价了双层床反应器中甲烷氧化偶联反应性能,重点考察了催化剂床层高度、原料气的流向方式、反应温度、烷氧比、进料流量等与反应性能的关系。结果表明,颗粒催化剂床层高度为15mm、整体式催化剂床层高度为50mm,原料气先通过颗粒床层再通过整体式床层的方式下,具有最好的反应性能,甲烷转化率为38.4%时,乙烯选择性可达41.5%,比单床层催化剂的综合性能有明显提高。     

Kinetic Modeling of the Catalytical Reaction of Syngas to Light Olefins

Nowadays converting synthesis gas to makes olefins is an important issue and researcher has been focused on it. The kinetic experiments for synthesis gas reactions over RIPI-Co/Mn catalyst to light olefin are carried out in a micro-fixed-bed reactor under the following conditions: temperature 220–300°C, pressure 1–5 atm, H₂/CO feed ratio 1–3, and space velocity of 450-600 h^?1. In order to obtain the parameters of the kinetic model, the optimum values of the kinetic parameters have been obtained. The global minimum for the optimized function has been achieved, with using the genetic algorithm. The data of this study were best fitted by a Langmuir-Hinshelwood (LH) rate form R_co = kP_coP_H2^1/2/ (1+aP_co+bP_H2^1/2)².