紫罗兰酮的合成研究

针对紫罗兰酮无天然产品,工业品均是合成而得,以及紫罗兰酮的收率低、反应时间长,采用天然资源柠檬醛为原料,用柠檬醛与丙酮经缩合、环化两步反应直接合成紫罗兰酮.研究了反应物配比、缩合时间、环化温度等因素对体系的影响.缩合的最佳条件:以0.18 mol柠檬醛为基准,n(柠檬醛):n(丙酮):n(主催化剂)=1:6:1.5,主催化剂(NaOH水溶液)质量分数1.5%,反应温度50~60℃,缩合收率可达77.75%.NaOH水溶液/相转移催化剂为缩合剂,可使缩合反应的收率平均提高3%~5%,反应时间缩短1~2 h.环化的最佳条件:假性紫罗兰酮15 g,62%H2SO430 g,苯18.45 g,环化温度保持在20~30℃左右,紫罗兰酮的产率可达68.33%.     

杀菌剂嘧菌环胺的合成

以环丙甲酮、乙酸乙酯、苯基胍碳酸盐为原料,经缩合、环合两步反应得到杀菌剂嘧菌环胺.考察了各步反应的溶剂选择、反应温度、反应时间、原料配比等因素对反应收率的影响.结果表明:缩合反应的较佳条件为:异丙醚作溶剂,n(环丙甲酮)∶n(金属钠)∶n(乙酸乙酯)=1∶1.3∶1.5,反应温度65℃,反应时间3h;环合反应的较佳条件为:甲苯作溶剂,n(1-环丙基-1,3丁二酮)∶n(苯基胍碳酸盐)=1∶0.7,反应温度110℃,反应时间3h.反应总收率达到76.3%,含量94.5%.产品及其中间体结构经1 H NMR和IR确证.     

聚合物荧光探针的制备及其对银离子识别性能的研究

以1,10-邻菲咯啉为基本原料,通过氧化反应得1,10-菲咯啉-5,6-二酮,并与刚果红在DMS0回流条件下通过席夫碱反应制备出共轭聚合物荧光探针。通过核磁,红外,粘度等方法表征出所合成的聚合物探针。并且,由紫外-可见吸收与荧光光谱检测了聚合物探针对不同金属离子识别的性能研究。结果表明:此聚合物荧光探针能选择性检测金属银离子,并具有好的灵敏性。     

奥美拉唑的合成新工艺研究

对质子泵抑制剂奥美拉唑的合成新工艺进行了研究,以2,3,5-三甲基吡啶为原料,以磷钨酸为催化剂,利用质量分数为30%的双氧水氧化,中间体粗品不经高真空精馏分离直接进行硝化反应以简化操作;甲氧基化得到中间化合物后,用甲磺酸酐重排得到甲磺酸酯,此酯化物不经水解直接与2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑缩合得硫醚,再用过酸氧化即可得产品.该工艺收率较高,不经过水解、氯化两步反应,缩短了反应步骤.各步反应的最佳反应条件(反应温度,反应时间,摩尔收率)分别为,N-氧化:90℃,16 h,97.8%;硝化:90℃,6.5 h,94.1%;甲氧基化:66℃,3 h;重排:75℃,5 h,(两步摩尔收率)71.8%;缩合:66℃,2 h,78%;氧化:-20℃,1 h,83.2%.新化合物及产品的结构经1H-NMR,MS得以确证.     

4-硝基-N-[3-(2-羟乙基)砜基]苯基苯甲酰胺的合成

以3-(2-羟乙基砜基)苯胺和对硝基苯甲酸为主要原料,经过酰氯化和缩合两步反应合成了活性染料中间体4-硝基-N-[3-(2-羟乙基)砜基]苯基苯甲酰胺。研究了催化剂、卤化剂等对酰氯化反应的影响,实验得到酰氯化反应的较佳条件:DMF作催化剂,二氯亚砜作卤化剂,酰氯化产物收率可达97%。同时还考察了缩合反应较佳条件:n(3-(2-羟乙基砜基)苯胺)∶n(对硝基苯甲酰氯)=1.2∶1,反应温度30℃,反应时间2 h。在此条件下,缩合反应产物收率达到90%。产物及中间体的结构经过了IR1、H NMR鉴定。     

4-异丁酰氧基-2-环庚烯-1-酮的合成研究

通过异丁酰氯和4-羟基-2-环庚烯-1-酮缩合制备了4-异丁酰氧基-2-环庚烯-1-酮。在无缩合剂的条件下，考察了4-二甲氨基吡啶(DMAP)的物质的量、反应温度、反应时间等对酯化反应的影响。结果表明，该反应较佳的DMAP的物质的量为0.3 mmol，较佳温度为25℃，较佳的反应时间为3 h；在以上反应条件下，酯化产物的产率为89%。核磁表征结果表明，合成的产物为目标产物4-异丁酰氧基-2-环庚烯-1-酮。该反应条件温和，无需缩合剂参与，产率高，符合绿色化学发展的概念。     

焦化苯酚合成水杨醛、香豆素的实验研究

以焦化苯酚为原料,在55～60℃下合成了水杨醛 ,反应时间为1.5h ,收率为55.1 %。再将水杨醛缩合制得香豆素 ,收率可达60%以上。最佳工艺条件是 :水杨醛∶醋酐=1∶3.5(摩尔比 ),催化剂加入量为0.25mol/mol醛 ,反应温度为180～185℃ ,反应时间为5～6h。     

2 ,2-二羟甲基-1-氮杂双环[ 2 .2 .2] 辛-3-酮及其衍生物的合成

以4-哌啶甲酸为起始原料, 经酯化、N-烃基化、Dieckmann 缩合、水解以及Aldol 缩合, 合成了 2 , 2-二羟甲基-1-氮杂双环[ 2 .2 .2] 辛-3-酮.探讨了Aldol 缩合反应过程中碱用量、福尔马林用量、反 应时间、温度等因素的影响, 得到了较佳工艺条件:n(碳酸钾)∶n(3-奎宁环酮盐酸盐)=1 .1 ∶1 , 福 尔马林30 mL , 反应时间70 min , 反应温度50 ℃, 在此条件下, 2 , 2-二羟甲基-1-氮杂双环[ 2 .2 .2] 辛-3-酮(PRIMA-1)的单步收率为43 .5 %.PRIMA-1 再用丙烯酰氯酯化, 合成了其衍生物2 , 2-二 羟甲基-1-氮杂双环[ 2 .2 .2] 辛-3-酮二丙烯酸酯.产品及中间体经IR , 1 H-NMR 和MS 确认.     

1-羟基环己基苯基甲酮合成新工艺研究

研究了以环己甲酸为起始原料,经酰化、傅克反应制得环己基苯基甲酮,再与氢氧化钠在四氯化碳及相转移催化剂的存在下反应生成1-羟基环己基苯基甲酮的新工艺.较佳反应条件是傅克反应温度为78℃,n(环已甲酰氨):n(三氯化铝)=1:1.1,n(环己甲酰氯):n(苯)=1:4,回流反应时间4 h;a羟基化反应时间为10 h.在较佳工艺条件下反应总收率达65%,纯度98.2%.1-羟基环己基苯基甲酮产品结构由IR、1H NMR确认.该过程所用原料较为廉价、操作简便,具有工业化应用前景.     

BMN-673类似物的合成

以6-氟-4-硝基-3H-异苯并呋喃-1-酮为原料,与醛R1=1-methyl-1H-1,2,4-triazol-5-yl,4-flurophenyl,phenyl,4-(4-cyclopropanecarbonyl-piperazine-1-carbonyl)phenyl(R1CHO)经亲核加成、内酯开环反应得到4个酮酯化合物,随后与醛R2=3-bromophenyl,benzofuran-6-yl,1H-indole-6-yl,7-bromobenzo[1,3]dioxole-5-yl,1,4-benzodioxin-6-yl,benzo[d][1,3]dioxol-5-yl(R2CHO)经羟醛缩合、环化反应得到九个新的BMN-673类似物,反应总收率为33%～48%。所有化合物结构经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱和元素分析进行表征并得到确认。优化了亲核加成反应条件,结果表明,以1,4-二氧六环为溶剂,反应时间从10 h缩短至4 h,收率达80%～90%。