紫外荧光法和氧化微库仑法测定天然气中总硫含量的比对研究

目前国内检测天然气中总硫含量应用比较多的方法是氧化微库仑法和紫外荧光法,在实际应用中,紫外荧光法具有比氧化微库仑法更加稳定抗干扰的优点。同时,越来越多的紫外荧光仪使用反馈都优于氧化微库仑仪。为了对两种方法进行充分研究,在8家实验室用不同的紫外荧光仪以及在4家实验室用不同的氧化微库仑仪对同一批次21个样品进行了重复测试,分别从精密度、稳定性、仪器效率、操作、普及情况5个方面进行比较。研究结果表明,两种方法的精密度数据相差不大,紫外荧光法相比氧化微库仑法具有仪器分析效率更高、调试过程更快速简捷,稳定性更优越并在国内的使用越来越普及等优势。该研究成果为两种方法测定天然气总硫含量测试的结果判定提供了参考,为GB 17820-2018《天然气》中将总硫检测的仲裁方法修改为紫外荧光法提供了有力的技术支撑,也为制定ISO 20729:2017《天然气硫化合物测定用紫外荧光法测定总硫含量》和修订GB/T 11060.8-2012《天然气含硫化合物的测定第8部分:用紫外荧光光度法测定总硫含量》提供了基础数据;与现行的GB/T 11060.4-2017《天然气含硫化合物的测定第4部分:用氧化微库仑法测定总硫含量》精密度要求相比,该研究成果更契合日常实验检测水平,建议开展该项国家标准的修订工作。     

气相色谱法测定天然气中硫化合物国际标准修订探讨

目的鉴于ISO 19739:2004《天然气 采用气相色谱法测定硫化合物》自2004年发布以来,一直未做过修订,现提出ISO 19739:2004存在的主要问题并给出修订建议。 方法为了支撑ISO 19739:2004的修订,通过与标准气体证书值比对、与ISO 16960:2014《天然气 硫化合物的测定 氧化微库仑法测定总硫》测定结果比对、与ISO 20729:2017《天然气 硫化合物的测定 紫外荧光法测定总硫》测定结果比对共3种方法,来验证色谱法测定总硫含量的准确性;依据ISO 4259:2006《石油产品试验方法精密度数据确定法》初步开展了精密度试验研究。 结果ISO 19739:2004色谱法测定总硫含量,与标准气体证书值、ISO 16960:2014测定结果、ISO 20729:2017测定结果相比一致性情况好。 结论色谱法测定天然气总硫含量准确可靠;建议修订ISO 19739:2004,在标准范围中明确规定可以用于总硫含量的测定和计算,并在标准中给出总硫的计算公式;建议在下一步修订过程中,依据ISO 4259-1:2017《石油及相关产品 测量方法与结果精密度 第1部分:试验方法精密度数据的确定》开展精密度试验研究,完善精密度的规定,将精密度的规定从7种硫化合物增加到10种以上,扩大标准精密度规定的范围;建议加强多组分硫化合物气体标准物质的研制及国家标准物质认证工作的开展,为后续ISO 19739:2004的修订提供基础条件。      

“天然气硫化合物测定”国际标准通过国际投票

<正>近期,由中国石油西南油气田公司天然气研究院(以下简称天然气研究院)主导制定的国际标准《天然气硫化合物测定用紫外荧光法测定天然气总硫含量》全票通过最关键的国际标准草案(DIS稿)投票。《天然气硫化合物测定用紫外荧光法测定天然气总硫含量》国际标准创造性地利用了光电学原理来测定天然气中的总硫含量。实际应用表明,该测试方     

采用GB/T 17283测定水露点结果的精密度研究

目的 GB/T 17283-2014是测定天然气及类似气体中水露点的重要试验方法,目前该标准没有规定测定结果的精密度,研究确定测定水露点结果的精密度指标,为标准的使用者提供检测结果一致性评判依据,同时也可为修订该标准提供技术参考。方法 采用不同仪器生产厂家和型号的8台露点仪,通过测定水气体标准物质在不同压力下的露点值进行精密度试验,参考俄罗斯标准GOST 20060-2021《天然气水露点温度的测定》提供的测定结果重复性标准偏差的基础上,研究确定冷却镜面凝析湿度计法测定水露点结果的精密度指标。结果 按照水露点的测定范围规定测量结果的重复性限和再现性限,当水露点为-40.0℃≤t_B≤-30.0℃时,重复性限≤2.0℃,再现性限≤3.0℃;当水露点为-30.0℃B≤0℃时,重复性限≤1.5℃,再现性限≤2.5℃;当水露点为0℃B≤10.0℃时,重复性限≤1.0℃,再现性限≤2.0℃。结论 为增加GB/T 17283-2014的实用性和可操作性,建议该标准增加水露点测定结果的精密度要求,提出的精密度指标可作...     

柴油清净剂中氮含量对硫测定结果的影响及消除方法

针对紫外荧光法测定柴油清净剂中总硫含量时氮元素的干扰问题,研制了高氮抑制器用于消除氮含量对硫测定结果的影响,安装高氮抑制器后建立了工作曲线,考察工作曲线的线性及方法的精密度和检测下限。结果表明：安装高氮抑制器后,解决了紫外荧光法测定柴油清净剂中总硫含量时氮的严重干扰问题,提高了方法的准确度;工作曲线的线性可达0.999 8,实用检测下限可达0.2 mg/L,连续测定实际样品的相对标准偏差小于5%。     

紫外荧光法测定轻质油品中总硫含量的影响因素

建立了紫外荧光法测定轻质油品中总硫含量的分析方法。使用不同型号的紫外荧光法硫含量测定仪考察了轻质油品中可能存在的氧、氯、氮及常规金属元素对硫含量测定结果的影响。结果表明:紫外荧光法适用于测定甲醇、乙醇燃料汽油、生物柴油及其调合燃料中的硫含量;适用于测定氯质量分数不大于100μg/g的轻质油品中的总硫含量;氮元素对硫含量测定的影响较大,而且不同仪器厂家生产的紫外荧光法硫含量测定仪受氮元素干扰程度不同,当油品中氮质量分数大于100μg/g时,要考虑氮元素对硫含量测定结果的影响;铅、铁、锰质量浓度不大于26mg/L、硅质量浓度不大于100mg/L时对硫含量的测定没有明显影响。     

紫外荧光法测定气态烃中总挥发性硫含量分析技术研究

阐述了利用紫外荧光法测定各类气态烃中总挥发性硫含量方法原理及实验过程,详细考察了该方法的线性关系、精密度、准确度,并且与气相色谱法进行了比较,得出紫外荧光法测定气态烃中总挥发性硫含量的分析技术具有操作简洁、分析快速、结果准确等优点。     

车用汽柴油硫含量的测定

主要介绍测定车用汽油和车用柴油低硫含量常用的单波长色散X射线荧光光谱法和作为仲裁方法的紫外荧光法,对两种方法的测定原理、准确度、精密度以及应用此两种方法分析车用汽油和车用柴油的数据比对情况进行了较详细的论述,并提出了其硫含量测定方法选择的建议。     

紫外-荧光检测法分析低含硫样品

随着燃料中的硫含量指标从 5 0 0mg/kg减少到 15mg/kg ,建立相应的测定低含硫样品的分析方法 ,对炼油厂和化工厂有着极其重要的实际意义。文章介绍的分析方法参照ASTMD5 4 5 3标准 ,叙述了热解 /紫外荧光检测法测定低含硫样品的原理及其操作步骤。该方法具有快速准确 ,检测限低 ,精密度和重复性好等优点     

管式炉-离子色谱联用测定车用柴油的硫含量

建立了管式炉-离子色谱联用测定车用柴油中硫含量的分析方法。采用管式炉高温燃烧、双氧水氧化将样品中的硫化物转化成硫酸根离子的形式,以离子色谱分离分析,测定车用柴油中的硫含量。在优化的色谱条件下,离子色谱硫检出限为0.11 μg/g,在硫含量0.44~222.22 μg/g范围内线性关系良好,精密度和重复性的相对标准偏差均小于5%,回收率在95.50%~103.60% 之间,相对标准偏差为2.29%,符合分析方法要求。该方法与现行标准方法紫外荧光法之间的差异不大,适用于车用柴油中的硫含量检测。     

天然气总硫含量在线检测标准方法及其相关技术

尽管目前国内检测总硫含量的诸多方法都准确可靠,但仍存在检测频率低、周期长、不能及时给出检测结果等不足。为此,在总结天然气总硫含量检测相关标准的基础上,探讨了天然气总硫含量在线检测标准方法及其相关技术,确定了上述标准方法和相关技术的原理,进而提出了制订我国天然气硫化合物和总硫含量在线检测标准方法的建议。结论认为:(1)实现天然气总硫含量在线检测是未来发展的必然趋势;(2)鉴于国内尚无天然气总硫含量在线测定方法标准,建议借鉴和参考ASTM D7165-10(2015)《气相色谱法在线测定气态燃料中的硫含量》、ASTM D7166-10(2015)《用总硫分析仪在线测定气态燃料中的硫含量》和ASTM D7493—2014《气相色谱和电化学检测法在线测定天然气和气体燃料中硫化合物》等国外标准,适时制订我国的相应标准。     

轻质油中总硫含量的测定方法

文中阐述了现用企业标标准Q/SY DH0327-2006<轻质油中总硫含量的测定(紫外荧光法)>在2010年8月修订过程中,考虑1 200 kt/a乙烯工程改扩建完成时,分析仪器设备的相互依托、分析方法的连续性和数据前后对比等原因,同时参考SH/T0689-2000<轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法(紫外荧...     

能量色散X射线荧光法测定石油产品中总硫含量不确定度的评定

采用能量色散X射线荧光法测定石油产品中总硫的含量,选择在高浓度或低浓度的工作曲线下对样品进行检测,对在测定过程中引入的各项不确定度进行评定,各项不确定度以相对标准不确定度量化表示,通过计算出样品的扩展不确定度,为最终数据的报出提供可靠的保障和参考。通过分析得出,该方法的不确定度主要由拟合曲线、计数率、样品的重复测定、标样总硫含量的误差、仪器的重复性导致的。在取置信度为95%,包含因子k=2,对于总硫质量分数为816 mg/kg的样品,测定结果为(816±25)mg/kg,对于总硫质量分数为2.640%的样品,结果为(2.640±0.092)%。     

能量色散X射线荧光法测定石油产品中总硫含量不确定度的评定

采用能量色散X射线荧光法测定石油产品中总硫的含量,选择在高浓度或低浓度的工作曲线下对样品进行检测,对在测定过程中引入的各项不确定度进行评定,各项不确定度以相对标准不确定度量化表示,通过计算出样品的扩展不确定度,为最终数据的报出提供可靠的保障和参考。通过分析得出,该方法的不确定度主要由拟合曲线、计数率、样品的重复测定、标样总硫含量的误差、仪器的重复性导致的。在取置信度为95%,包含因子k=2,对于总硫质量分数为816 mg/kg的样品,测定结果为(816±25)mg/kg,对于总硫质量分数为2.640%的样品,结果为(2.640±0.092)%。     

微波消解-原子荧光光谱法测定硫磺中微量砷的不确定度评定

采用微波消解和微波赶酸处理样品,通过氢化物-原子荧光光谱法对天然气处理厂产出硫磺中微量砷进行测定。基于建立的有效数学模型,开发了微波消解-原子荧光光谱法测定硫磺中微量砷的不确定度评定方法。结果表明:天然气处理厂产出硫磺中砷含量均小于1μg/g,达到工业硫磺GB/T 2449.1-2014规定的优级品的要求;消解回收率、标准曲线拟合和测量重复性是影响微波消解-原子荧光光谱法不确定度的主要因素,其中对高、中浓度段不确定度贡献最大是消解回收率,而对低浓度段不确定度贡献最大的是标准曲线拟合。     

轻烃中硫化物测定方法及其对金属腐蚀性的影响

现有测定石油产品中硫化物的方法包括GB/T 380燃灯法、微库仑法（电量法）、紫外荧光法、X射线光谱法等,其中紫外荧光法和X射线光谱法或将成为主流检测方法。传统的化学分离、分析测定硫形态的方法,正在逐步被更高效的气相色谱-硫选择性检测方法所替代。不同形态的硫化物对产品的金属腐蚀性能影响不同,其中硫化氢及元素硫对金属银和铜有强腐蚀性;硫醇及有机酸会增强单质硫的腐蚀程度;其他形态的烃基含硫化合物对金属腐蚀性能基本没有影响。     

紫外荧光法测定油品硫含量标准的现状及发展趋势

最新实施的北京地方汽柴油标准及即将实施的车用乙醇汽油标准(GB 18351)将GB/T 34100指定为硫含量测定的仲裁标准,而目前国内采用紫外荧光法测定轻质油品中硫含量的标准有GB/T 34100—2017和SH/T 0689—2000,二者均修改采用ASTM D5453,但对应版本不同。针对紫外荧光法测定油品硫含量的国家标准和行业标准在使用过程中的疑惑,阐述了紫外荧光法测定硫含量标准的发展变化,介绍了ASTM D5453标准的制修订及发展过程,同时比较了SH/T 0689,GB/T 34100,ASTM D5453标准方法的区别,指出了我国现有方法的不足及改进的需求,最后对标准方法进一步修订内容提出建议。     

预浓缩与GC-SCD/MS联用测定燃料电池车用氢气中超痕量多形态硫化物和甲醛

为更准确高效地实现氢气中多种超痕量杂质的测定,将预浓缩技术、气相色谱(GC)搭载硫化学发光检测器(SCD)和质谱仪(MS)集成联用,同时测定氢燃料中的超痕量形态硫和甲醛。采用特制冷阱预浓缩捕集并排空样品基体,单毛细柱分离后经微流切割分流,实现了一次进样,分别在SCD和MS上同时测定氢气中的超痕量形态硫和甲醛。参照ISO 21087—2019的规范完成方法验证。结果表明：进样500 mL时,硫化氢和甲醛的检出限分别低达0.011 nmol/mol和0.208 nmol/mol,均优于目前已报道的灵敏度水平。各化合物线性关系良好,相关系数r²均达0.995以上;重复精密度为1.60%~8.24%,加标回收率为92.96%~103.40%。该方法灵敏度及准确度高,集成高效,对中国燃料电池车用氢气质量标准体系的建立和优化具有重要的理论和现实意义。     

微型热导检测器气相色谱法在天然气总硫含量测定中的应用

建立了微型热导检测器(μTCD)气相色谱法测定天然气中总硫含量的方法。在优化的实验条件下,评价了方法的可靠性,探讨了分析方法的有效性、重复性、准确性和烃类组分对待测目标物的影响,在天然气气质组分不含丁烷及以上组分的条件下,方法的定性重复性(色谱峰保留时间的相对标准偏差)≤0.3%,定量重复性(测量结果的相对标准偏差)≤2%,准确性的分析偏差≤5%,不同测量方法的比对结果满足GB/T 11060.8-2020总硫测定方法仲裁标准中再现性的要求。μTCD气相色谱法与常规气相色谱仪相比,具有灵敏度高、分析周期短、操作简便、运行成本低等特点,容易实现在线检测,对于气质组分中不含丁烷及以上组分时,该方法优势显著。      

采用GC-FPD法在线检测天然气中总硫含量的方法探讨

目的通过试验研究,形成采用气相色谱-火焰光度法(GC-FPD法)在线检测总硫含量的技术。 方法比选仪器分析流程和优化分析参数,配置在线取样的降压装置和防爆外壳,并应用脱除颗粒物和液烃的集成化样品预处理技术,建立了GC-FPD法在线检测天然气中总硫含量的方法。探讨了方法的有效性、检出限、重复性和准确性等技术指标。 结果采用测定各种硫化合物含量的加和法,得到总硫含量,其中,单一硫化合物检出限为0.10 mg/m³,测量总硫含量相对标准偏差≤3%,与分析气体标准物质的比对偏差≤7%,不同方法的比对偏差≤13%。 结论采用GC-FPD技术,首次实现了天然气中13种硫化合物的在线检测,能同时检测出单一硫化合物含量和总硫含量,该方法具有较高的精密度和准确度,为在线监测天然气中总硫含量提供了可靠的技术手段。 