芳香席夫碱基阻燃剂的制备及其在聚酰胺6中的应用

为提高聚酰胺6(PA6)用反应型阻燃剂的热稳定性，以对苯二甲醛（TPAL）、对氨基苯甲酸（PABA）、9,10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）与二苯基氧膦（DPO）为原料，制备芳香席夫碱基磷氮协效阻燃剂TMADOPO和TMA-DPO，对产物的结构及热稳定性进行表征。通过熔融共聚制备阻燃PA6(FRPA6s)，在TMA-DOPO中分别引入二乙基次磷酸铝（AlPi）和三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）以协效阻燃，研究阻燃剂对PA6相对黏度、热稳定性、阻燃性能和力学性能的影响。结果表明：TMA-DOPO的热稳定性更优异。引入阻燃剂后，FRPA6s的热稳定性、相对黏度、拉伸强度均下降，阻燃性能提高。相比PA6，当TMA-DOPO与MCA（或AlPi）引入量分别为己内酰胺质量的5%、3%,TMA-DPO引入量为7%时，使FRPA6s垂直燃烧达到V-0级，极限氧指数（LOI）分别提升至30.7%、30.3%和29.7%。     

原位聚合无卤阻燃聚酰胺6的结构与性能研究

采用原位聚合添加反应型无卤阻燃剂,是实现聚己内酰胺(PA6)阻燃改性的主要方法。在己内酰胺的水解开环聚合体系中,加入三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)的原料单体,原位聚合制备了阻燃PA6(FRPA6),对FRPA6的结构、形貌及性能进行了表征;通过熔融纺丝制备了FRPA6纤维,测试了其力学性能及阻燃性能。结果表明:FRPA6中阻燃剂MCA与PA6基体的相容性良好,MCA自组装反应比较充分,MCA粒子以纳米级均匀分布于PA6基体中;随着MCA含量的增加,FRPA6的熔点、熔融热焓有所降低,结晶温度略有升高,热稳定性下降;当MCA质量分数为7.5%时,FRPA6的阻燃性能达UL94 V-0级,拉伸强度为64.1 MPa,缺口冲击强度为10.4 k J/m2;相比纯PA6纤维,FRPA6纤维具有较好的阻燃性能,极限氧指数达35%以上,但力学性能有所下降。     

环保型无卤阻燃剂在PA6材料中的应用

以聚酰胺(PA) 6为基体材料,添加二乙基次膦酸铝(ADP)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)为阻燃剂,通过熔融共混制备无卤阻燃PA6复合材料。采用水平垂直燃烧仪、氧指数测定仪、万能材料试验机以及热重分析仪研究了ADP和MCA用量对无卤阻燃PA6阻燃性能、力学性能、热降解行为的影响,并采用扫描电子显微镜观察了燃烧后炭层的形貌,探讨了ADP与MCA间的协效阻燃作用。结果表明,制备的阻燃PA6复合材料均能达到UL94 V–0阻燃级别;当ADP添加量为18%时,极限氧指数(LOI)可达33.3%;当添加14% ADP时,ADP/MCA复配阻燃体系的LOI值保持在31%以上;MCA对ADP产生协效阻燃作用,MCA的加入使得热分解温度降低,加速了PA6在燃烧时的成炭,改善了炭层结构,并使PA6具有较好的力学性能。     

原位聚合法制备N-P复配型阻燃PA66树脂及性能

以4-(2-(((2-羧基乙烷基)(苯基)磷酰基)氧)乙氧基)-4-氧代己酸(CPPOA)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)为阻燃单元,通过原位聚合法制备了N-P复配型阻燃尼龙66(PA66)树脂。相对黏度测试表明,阻燃单元的引入会造成PA66树脂分子量下降。力学性能测试结果显示,阻燃PA66的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度以及弯曲模量均有所下降。极限氧指数及垂直燃烧测试结果显示,阻燃PA66具有良好的阻燃性能,当CPPOA和MCA的含量均为4%时,阻燃PA66树脂的极限氧指数及阻燃等级分别达到28.7%和UL-94 V-0级。XRD测试表明,阻燃改性未改变PA66的晶型结构。DSC测试表明,阻燃改性后,尼龙树脂的熔融温度、结晶温度和结晶度均呈下降趋势。TGA结果表明,阻燃PA66的初始分解温度较纯PA66下降,但成炭率提高。     

包覆型MCA/PA6复合材料的制备及其阻燃性研究

以水为反应介质、无水乙醇为溶剂,将正硅酸四乙酯(TEOS)制备成二氧化硅(SiO_2)溶胶,利用溶胶的网络结构对三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)进行表面包覆,制备出包覆型MCA阻燃剂;通过熔融共混方式,将包覆前后MCA与聚己内酰胺(PA 6)切片混合制备成不同阻燃剂含量的阻燃PA 6复合材料;采用红外光谱仪X射线光电子能谱仪、差示扫描量热仪、热重分析仪、垂直燃烧法和极限氧指数法等研究了阻燃PA 6复合材料的结构、热性能及阻燃性能。结果表明:SiO_2溶胶成功接枝在MCA表面,且主要分子结构没有发生改变;随着阻燃剂含量的增加,PA 6复合材料的熔点均有降低,但下降幅度较小;包覆型MCA在材料燃烧过程中能够有效参与成炭,在材料表面形成致密的保护层,增强PA 6复合材料的凝聚相阻燃效果,提高其阻燃性能;随着阻燃剂含量增加,PA 6复合材料的阻燃性逐步提高,添加包覆型MCA质量分数为8%时,PA 6复合材料阻燃性可达到UL-94 V-0等级,极限氧指数为28%。     

PA66/AlPi/PPFBS复合材料的协效阻燃机理

以二乙基次磷酸铝(Al Pi)和全氟丁基磺酸钾(PPFBS)为复配阻燃剂,在密炼机上通过熔融共混的方法制备Al Pi和PPFBS复配阻燃PA66复合材料,并通过热重质谱联用(TG–MS)和扫描电子显微镜(SEM)研究了复配阻燃剂对PA66复合材料阻燃性的影响及其阻燃机理。结果表明,当添加6份Al Pi和0.08份PPFBS的复配阻燃剂时,阻燃PA66复合材料可以通过垂直燃烧测试,阻燃等级达到V–0级,极限氧指数(LOI)为31.1%。复配阻燃体系的加入虽然降低了阻燃PA66复合材料的力学性能,但提高了阻燃PA66复合材料的热稳定性,阻燃PA66复合材料的残炭率由纯PA66的4.1%上升至10.2%,促进了连续、致密炭层的形成,而且燃烧过程中不断释放出不燃性气体。Al Pi和PPFBS复配后兼具凝聚相和气相阻燃机理,表现出良好的协效阻燃效果。     

阻燃热塑性聚酯弹性体复合材料制备及性能

以二乙基亚膦酸铝盐(AlPi)和三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)为阻燃剂,添加到热塑性聚酯弹性体(TPEE)中,采用挤出造粒方法制备出高性价比的阻燃TPEE复合材料。首先采用热失重分析仪研究了两种阻燃剂的热稳定性,进一步采用热失重分析、极限氧指数测试、垂直燃烧测试、力学性能测试以及扫描电子显微镜等对阻燃TPEE材料的热稳定性、阻燃性能、燃烧性能、力学性能以及复合材料的微观形貌进行了研究。结果表明,在相同阻燃剂用量下,添加AlPi的阻燃复合材料的阻燃效果、力学性能均优于添加MCA的阻燃复合材料,采用AlPi与MCA复配使用制备的阻燃TPEE复合材料的阻燃效果、力学性能介于二者之间,当TPEE,AlPi和MCA用量分别为83%,10%和5%时,阻燃复合材料的拉伸强度为24.19 MPa,断裂伸长率为515%,极限氧指数为30%,垂直燃烧测试达到V–0级。AlPi与MCA复配使用可提升阻燃TPEE材料的成炭性能和高温热稳定性。     

磷–氮膨胀型阻燃剂复配协同阻燃聚甲醛的研究

采用磷–氮复配膨胀型阻燃剂(50A)与酚醛树脂(PF)进行复配,研究了不同配比对聚甲醛(POM)的阻燃性能和力学性能的影响。通过垂直燃烧试验、极限氧指数法、热重分析研究了复配阻燃剂对POM的阻燃作用,并对阻燃POM材料燃烧后的残炭进行红外分析。结果表明,采用50A/PF复配的阻燃POM材料的垂直燃烧级别达到UL94 V–1级,极限氧指数可达26.7%;热重分析显示,阻燃POM材料在800℃时的残炭率显著提高;红外光谱分析证实了50A与PF在POM中有良好的协效阻燃作用。     

高分散型三聚氰胺氰尿酸阻燃尼龙66的研究

针对现有商品化三聚氰胺氰尿酸(MCA)团聚颗粒结构致密、硬度大、在树脂中难分散,以及其阻燃的尼龙(PA)66阻燃和力学性能劣化等问题,采用自行合成的高分散型MCA(FS–MCA)阻燃PA66,借助水基分散实验和扫描电子显微镜研究了FS–MCA颗粒形态、分散行为及分散机理,通过微型燃烧量热分析、垂直燃烧测试及拉伸和冲击性能测试研究了MCA和FS–MCA阻燃PA66材料的燃烧行为、阻燃性能及力学性能。结果表明,与现有商品化MCA相比,FS–MCA具有颗粒间结合力小,团聚颗粒结构疏松的特点,可在PA66树脂基体中实现亚微米尺度的超细化分散;当其质量分数为10%时,FS–MCA阻燃PA66材料的阻燃级别达到UL 94 V–0级(1.6 mm),且其拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度分别达到80.6 MPa,11.4%和7.9 kJ/m2,其阻燃和力学性能均明显优于现有商品化MCA阻燃PA66体系。     

无卤膨胀复合阻燃低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共混物的研究

分别采用三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、微胶囊红磷(MCP)以及氢氧化镁[Mg(OH)2]等与膨胀型阻燃剂PNP进行复配,研究了不同阻燃剂及其配比对低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯(PE-LD/EVA)共混物的阻燃和力学性能的影响。结果表明,在PE-LD/EVA为70/30的基体树脂中,当复合阻燃剂的含量为35%时,PNP/MCA的最佳配比为3/2,阻燃材料的极限氧指数为30.8%;PNP/MCA/MCP的最佳比例为24/16/4,阻燃材料极限氧指数为32.3%;PNP/MCA/MCP/Mg(OH)2的最佳比例为24/16/4/22,阻燃材料的极限氧指数为30.9%,垂直燃烧达到UL 94V-0级,拉伸强度为11.1MPa,断裂伸长率为80.6%。     

尼龙基MCA母粒的制备及其在阻燃尼龙的应用

针对三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)粉体对尼龙(PA)进行阻燃改性时,MCA分散性差,材料阻燃性能不稳定的问题,运用特殊的包覆工艺成功制得了PA基MCA母粒。将制得的MCA母粒及MCA粉体分别与PA6或PA66共混挤出,制得阻燃PA材料。对比分析了MCA母粒及MCA粉体阻燃PA6或PA66的垂直燃烧性能和力学性能。结果表明,与MCA粉体相比,MCA母粒可在MCA含量较低的情况下使厚度为0.8 mm及1.6 mm的阻燃PA6或PA66试样的垂直燃烧等级达到V–0级。MCA母粒及粉体对阻燃PA6的弯曲强度和PA66的拉伸强度影响很小,MCA母粒阻燃PA6的拉伸强度较粉体阻燃的高,而阻燃PA66的弯曲强度低;MCA母粒使阻燃PA的缺口冲击强度降低,而MCA粉体对PA的缺口冲击强度影响较小,当MCA含量较低时,MCA母粒阻燃PA的缺口冲击强度明显高于MCA粉体阻燃的PA。制备的MCA阻燃母粒对PA的阻燃效果不受黑色母料的影响,且具有较好的阻燃稳定性。     

改性MCA的固相合成及其在PA6中的应用

本实验选用一种新的方法合成改性三聚氰胺氰尿酸盐(MCA),将三聚氰胺(MA)、氰尿酸(CA)和极少量水混合成膏状物并使其在室温下反应一定时间,再加入少量MCA和二氧化硅(Si O2)溶胶使其继续反应以制备改性MCA(mMCA)阻燃剂。将制备的mMCA与尼龙6(PA6)熔融共混制备阻燃PA6复合材料。用FTIR、XRD和TG对所制mMCA进行了表征,对阻燃PA6复合材料的阻燃性能和力学性能进行了测试。结果表明:所制mMCA的FTIR、XRD特征峰与MCA的特征峰一致;m MCA的最大热失重温度有了较大的提升达到465.2℃。在PA6复合材料中,当阻燃剂含量为13%时,阻燃PA6复合材料的极限氧指数(LOI)达到33%,阻燃性能为UL-94 V0级,锥形量热测试的PHRR降低了26.3%。随着阻燃剂含量的增加,复合材料的力学性能有所提高。与传统大量水体系制备mMCA方法相比,此法具有工艺简单、不需加热、耗水量极低,没有污水排放等优点。     

电子电器用MCA阻燃PA66的研制

应用不同厂家的三聚氰胺脲酸盐(MCA)阻燃尼龙(PA)66,筛选出满足PA66加工条件的MCA,考察了其用量及表面处理对PA66阻燃性能和力学性能的影响,并对MCA阻燃PA66进行增韧改性研究.结果表明,E厂家提供的MCA满足PA66的加工条件,且其堆密度和白度较为优良.采用E厂家的MCA,当其用量为12～14份时阻燃...     

三聚氰胺氰尿酸盐/聚氨酯复合阻燃剂阻燃PA66的研究

采用三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)/聚氨酯(TPU)复合阻燃剂阻燃PA66,解决了单独使用MCA阻燃PA66熔滴引燃脱脂棉问题,可使1．6 mm样条通过UL94V-0级别；研究了MCA/TPU复合阻燃剂阻燃PA66的阻燃机理,考察了阻燃材料的力学性能。     

纳米Al_2O_3对含磷环氧树脂体系的性能影响

研究了以纳米Al_2O_3作为协同阻燃剂,对EP/DOPO和EP/HPCTP树脂固化物阻燃性能的影响。通过热重分析测试(TGA)、动态热机械分析测试(DMA)、氧指数测定(LOI)及垂直燃烧测试(UL-94)重点探讨了树脂固化物的耐热及阻燃性能。测试结果表明,含磷阻燃剂有助于提高环氧树脂固化物的阻燃性能,但会降低其玻璃化转变温度(Tg)。随着纳米Al_2O_3的加入,残炭率(800℃)、极限氧指数(LOI)得到进一步的提高,并且能够在一定程度上提升树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)和初始热裂解温度(T5%)。     

Melamine cyanurate surface treated by nylon of low molecular weight to prepare flame‐retardant polyamide 66 with high flowability

In the present research, a nitrogen‐based flame‐retardant, melamine cyanurate (MCA) was surface‐treated with low‐molecular‐weight nylon through a solvent process to further improve its flowability and dispersion. The surface energy and flow energy of the modified MCA were investigated. The properties of polyamide 66 (PA66) prepared with surface‐treated and with conventional MCA were evaluated and compared. Because of lower surface energy and flow energy for modified MCA, its agglomeration degree and flow resistance are obviously decreased compared with conventional MCA, thus achieving finer and more homogenous dispersion in the PA66 matrix. Moreover, the low‐molecular‐weight nylon resin encapsulating MCA surface will melt at lower temperature during compounding with PA66; hence, it serves as a lubricant and carrier to further improve the flowability and dispersion of the flame retardants. Based on these advantages, the modified MCA flame‐retardant PA66 achieves much better flame retardancy, flowability, and mechanical properties compared with conventional MCA/PA66 under the same loading level of flame retardant (10 wt%).     

Preparation of microencapsulated red phosphorus through melamine cyanurate self‐assembly and its performance in flame retardant polyamide 6

A novel technology was developed to prepare microencapsulated red phosphorus (RP) with a coating of melamine cyanurate (MCA) serving as both a nitrogen‐containing flame retardant and as a solid lubrication agent. We took advantage of the self‐thickening effects during the MCA self‐assembly process to realize effective encapsulation on the surface of predispersed RP powder. The technology described in this article can overcome several drawbacks of current microencapsulation processes including (1) relatively complicated preparation processes, (2) use of formaldehyde or other noxious modifiers, and (3) poor compatibility with flame retardant fillers and polymer matrix resulting in poor physical properties. Additionally, this novel technology can also modify various properties of RP with regard to lubrication performance, ignition point, moisture absorption ratio, and color. As a composite system of flame retardant phosphorus encapsulated by a nitrogen‐containing flame retardant, the microencapsulated RP showed nitrogen‐phosphorus (N‐P) synergism with further improved flame retardancy. The action and mechanisms of the microencapsulated RP flame retardant polyamide 6 (PA6) were investigated by limiting oxygen index, vertical burning experiment (UL94), thermogravimetric analysis, and scanning electron microscope observations. The results indicated that the flame retardant PA6 possessed desired flame retardancy because of effective char‐formation of the condensed phase and it also showed satisfactory mechanical properties as the result of the good compatibility between flame retardant and PA6 resin. POLYM. ENG. SCI., 46:1548–1553, 2006. © 2006 Society of Plastics Engineers     

聚酰胺表面改性三聚氰胺氰尿酸盐及其阻燃聚酰胺6研究

以聚酰胺树脂的无机酸溶液为介质进行三聚氰胺-氰尿酸分子自组装合成三聚氰胺氰尿酸盐(MCA),并同时实现聚酰胺树脂对阻燃剂的表面包覆改性,集MCA的合成及表面改性于一体。该阻燃剂与目标阻燃树脂聚酰胺6 的相容性良好,阻燃剂粒子与聚酰胺6(PA6)树脂基体之间相界面基本消失。聚酰胺6中添加7％该阻燃剂即达到 UL94-1．6mm V0级别,成功解决了传统MCA阻燃PA6燃烧熔滴易引燃脱脂棉的问题,其极限氧指数高达34％,阻燃效率远高于传统MCA。材料力学性能良好,具有较好的市场应用前景。     

三聚氰胺聚磷酸盐/硼酚醛协效体系阻燃PA66/GF复合材料的研究

采用氮磷型阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)与硼改性酚醛树脂(BPF)组成的复合阻燃体系对玻纤(GF)增强尼龙66( PA66)复合材料进行阻燃,获得了阻燃性能优异、力学性能良好的增强复合材料,研究了协效阻燃剂BPF/MPP配比、BPF/MPP用量及GF用量对阻燃复合材料阻燃性能的影响,采用微型燃烧量热和质量保持率分析方法研究了阻燃复合材料的燃烧及成炭行为,对复合阻燃剂的协效机理进行了讨论.结果表明,当BPF在BPF/MPP中的质量分数为15％时,添加25％ BPF/MPP复合阻燃剂可使20％ GF增强PA66复合材料达到V-0( 1.6 mm)阻燃级别,极限氧指数增加至25.3％,拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度分别为116 MPa,132 MPa,7.1 kJ/m2.该复合材料可满足高性能无卤阻燃的使用要求.     

类石墨氮化碳及其MCA杂化物的合成与阻燃

采用三聚氰胺作为原料,通过梯度加热制备了类石墨氮化碳(g-C3N4),再以三聚氰胺、氰尿酸和自制g-C3N4合成了三聚氰胺氰尿酸杂化物(CNMCA)。采用FTIR、XRP和TDA对g-C3N4和CNMCA的结构与热性能进行了表征。将CNMCA应用在聚酰胺6中制备了阻燃复合材料,同时,采用垂直燃烧和极限氧指数法分析了阻燃效果。结果表明,g-C3N4具有较高的热稳定性,其热失重5%(T-5%)的温度高达544.9℃。另外,g-C3N4的杂化不同程度地提高了MCA的热稳定性。当杂化比例为30%时,CNMCA的T-5%由345.5℃提升到352.3℃,在600℃下的残余质量由0.43%显著提升到23.45%。CNMCA的阻燃性能比MCA更佳,当添加到10%CNMCA30时,试样燃烧时的熔滴已无法使脱脂棉被引燃,因此,阻燃等级从UL94 V-2提升到UL94 V-0级,极限氧指数也从27.8%提升至31.3%。