CO_2-N_2-THF-H_2O体系水合物的生成和模型计算北大核心CSCD

对合成氨工业排放的烟道气(9.06%(x)CO_2+90.94%(x)N_2)在四氢呋喃(THF)溶液中进行水合物的生成研究。实验结果表明,6.0%(x)的THF水溶液能显著降低该体系的水合物生成压力,具有工业应用价值。通过文献中纯CO_2、纯N_2在THF溶液中的水合物生成数据拟合得到CO_2-THF和N_2-THF的二元交互作用参数,采用改进PR状态方程计算气体逸度,Wilson活度系数模型计算液相中水的活度、Chen-Guo水合物热力学模型计算CO_2-N_2-THF-H_2O体系的水合物生成压力。Chen-Guo水合物热力学模型计算出的生成压力与实验值、文献值进行比较,平均相对误差分别为11.68%和8.46%。     

CO_2-N_2-THF-H_2O体系水合物的生成和模型计算

对合成氨工业排放的烟道气(9.06%(x)CO_2+90.94%(x)N_2)在四氢呋喃(THF)溶液中进行水合物的生成研究。实验结果表明,6.0%(x)的THF水溶液能显著降低该体系的水合物生成压力,具有工业应用价值。通过文献中纯CO_2、纯N_2在THF溶液中的水合物生成数据拟合得到CO_2-THF和N_2-THF的二元交互作用参数,采用改进PR状态方程计算气体逸度,Wilson活度系数模型计算液相中水的活度、Chen-Guo水合物热力学模型计算CO_2-N_2-THF-H_2O体系的水合物生成压力。Chen-Guo水合物热力学模型计算出的生成压力与实验值、文献值进行比较,平均相对误差分别为11.68%和8.46%。     

气体水合物相平衡模型的研究与改进

大多数预测气体水合物相平衡条件的理论模型都是基于范德瓦尔-普朗特统计热力学基本模型发展而来的。对范德瓦尔-普朗特模型的改进主要集中于对兰格缪尔吸附常数计算方法的改进,但结果始终不能令人满意。1996年陈光进和郭天民提出了一个完全不同于范德瓦尔-普朗特模型的全新的水合物模型。Chen-Guo认为水合物的成核过程同时进行着以下两种动力学过程:准化学反应动力学过程和吸附动力学过程。在对各类气体水合物体系的相平衡条件进行预测时,Chen-Guo模型的计算结果与实验数值符合得更好。本文对Chen-Guo模型进行了改进,使其可以预测含醇或/和电解质溶液水合物的相平衡条件,并考虑了气体在水中溶解度对水合物相平衡条件的影响,使Chen-Guo模型在预测水合物生成条件方面得到优化。     

含(CH_4+CO_2+H_2S)酸性天然气水合物生成的影响因素

介绍了含H2S和CO2组分的天然气输送时可能带来的影响。基于Chen-Guo模型进行含(CH4+CO2+H2S)酸性天然气水合物相平衡研究,分析了酸性天然气各组分对水合物生成的影响。结果表明,酸性天然气中各组分对水合物生成的影响程度不同,H2S影响最为明显;同一组分在不同条件下影响方向可能不同。分析结果可为水合物法天然气脱硫脱碳提供理论指导,尤其对于高含H2S天然气。     

冻土区裂隙性地层中水合物形成机理及相态研究

天然气水合物广泛充填于冻土地层裂隙中,钻探冻土地层裂隙中的天然气水合物需要先对其合成、分布和相态进行研究。基于祁连山地区裂隙性地层特征制作了人工岩心,进行了天然气水合物的形成及相平衡实验;利用A.H.Mohammadi提出的天然气水合物热力学模型,预测了NaCl和KCl溶液中天然气水合物的相平衡条件,并分析其在含盐低温钻井液条件下的相平衡偏移问题。实验得出,天然气水合物主要分布在岩心的裂隙面及端面;压力为4 MPa时,质量分数为5%和10%的NaCl溶液中天然气水合物的相平衡温度分别降低了约2.2 K和4.6 K,质量分数为10%的KCl溶液中天然气水合物的相平衡温度降低了3.4 K。研究结果表明:冻土地层裂隙中的天然气水合物由大量块状水合物和极少量孔隙充填型水合物组成,其相平衡条件与宏观水相中一致,在相同盐度下NaCl对天然气水合物相平衡的影响大于KCl。      

天然气水合物温度压力盐浓度三维相平衡曲面方程

天然气水合物相平衡关系在与水合物生成/分解相关的工程问题中具有重要意义。基于天然气水合物相平衡的统计热力学理论和CSMHYD软件,得到水合物相平衡点大范围的温度、压力、NaCl盐浓度数据,拟合得到精度高(拟合优度达0.99)、物理意义合理、表达简洁的天然气水合物温度-压力-盐浓度三维相平衡曲面方程。方程适用的压力和NaCl溶液浓度区间几乎涵盖了目前工程中可能遇到的所有情况。方程曲面与来自多篇文献试验数据的吻合度相当高,相平衡曲面方程的拟合函数选取更为合理,高盐度、高压区域的预测值比现有曲面精确。最后根据方程验证了曲线的Clausius-Clapeyron线性行为。     

多孔介质中天然气水合物生成的主要影响因素

目前有关天然气水合物(以下简称水合物)的研究主要集中在物理化学性质考察和开采(分解)方法探索方面。在进行后者的研究过程中,地层渗流过程的物理模拟至关重要,但目前借助于石油开采研究中广泛应用的填砂管等多孔介质对水合物进行动态过程的研究却鲜有报道。为此,利用河砂填砂管在岩心驱替装置上进行了甲烷水合物生成过程的物理模拟,考察了地层温度、甲烷压力及地层模型性质参数等对水合物生成过程的影响。结果表明:(1)利用冰融水作为地层模型的束缚水可显著提升甲烷水合物的生成速率;(2)多孔介质条件下过程驱动力(即实验压力或温度偏离水合物相平衡对应值的程度)对甲烷水合物的生成起着决定性作用;(3)当甲烷压力高于水合物相平衡压力1.4倍以上,或者实验温度低于相平衡温度3℃以下时,甲烷水合物生成诱导期几乎不随温压条件的变化而变化;(4)渗透率、含水饱和度、润湿性等参数对实验中甲烷水合物的生成率不构成明显影响。     

天然气管道水合物预测计算分析

根据天然气压力分布和Chen-Guo模型,编程计算天然气管道水合物的生成温度,并对水合物的生成进行预测计算。     

乙二醇影响水合物生成的模拟实验

天然气是多组分混合物,储存状态下液化天然气处于气液相平衡状态.水合物相平衡的研究主要是通过实验方法和数学预测手段确定水合物的相平衡条件,判断水合物的生成条件和影响因素,以控制水合物的生成实验研究可知,乙二醇能够增大二氧化碳的溶解度,提高水合物的相平衡压力,降低水合物相平衡温度,抑制水合物的生成,使用质量分数为20％的乙二醇溶液可使水合物生成至少延迟7h.     

井筒中天然气水合物生成条件预测及应用

天然气水合物生成条件的预测方法主要有经验公式法、相平衡法及统计热力学法。其中相平衡法不适用非烃含量较高的气田(松辽盆地腰英台气田CO₂含量达22%,此法不适用);统计热力学法涉及参数较多,不便于实际应用。该文首先探讨了气井井筒压力温度的计算方法及地层热力学参数的选取,在此基础上以腰英台气田YS1井实测数据为例,采用2种经验公式法计算了井筒中水合物生成的压力温度条件。根据井筒中不同深度的压力温度分布及形成水合物的压力温度条件,可预测不同流量下井筒是否会形成水合物,从而在生产时必须确定一个最低流量值;在新井测试时,可根据不同产量和井口压力温度预测井筒是否会形成水合物,从而能预先制定测试方案和措施,避免因水合物形成冰堵影响气井的测试。      

CO2-CH4混合气体水合物相平衡实验研究

CO2置换开采天然气水合物是集温室气体储存和天然气水合物开采于一体的方法,已引起研究者的广泛关注。针对CO2置换法技术,本文利用建立的气体水合物相平衡测试装置,在273.7K～284.2K温度范围内测试了3组CO2-CH4混合气体的三相共存（H-V-LW）和较高四相点Q2（H-LW-LC-V）的相平衡特性。研究结果给出了实验温度范围内混合气体水合物随甲烷含量提高的相平衡压力特性,以及该混合气体水合物体系较高四相点Q2（H-LW-LC-V）稳定区的边界和混合气体水合物融化开始和融化结束时的Q2点。数据表明,混合气体中随着甲烷相对二氧化碳浓度的增加,Q2点随之增加,四相共存状态压力和温度范围也随着扩大。     

Prediction of hydrate equilibrium conditions using k-nearest neighbor algorithm to CO2 capture

Gas or clathrate hydrates are an important issue when they form in the oil and gas pipelines. Since the determination of the hydrate formation temperature and pressure is very difficult experimentally for every gas system and it is impossible in terms of cost and time approximately, mathematical models can be useful tools to overcome these difficulties. In this study, k-nearest neighbor model was used to predict the equilibrium conditions of hydrate formation in absorption and separation of carbon dioxide from flue gas mixture, containing carbon dioxide and nitrogen. At the training phase, temperature and composition data of nitrogen and carbon dioxide in the flue gas mixture at equilibrium conditions and the equilibrium pressures of hydrate formation were used as input and output, respectively. The error percentage less than 0.38% indicates the high accuracy of the proposed model. In this study, 80%, 85%, and 90% of the training data are examined for three numbers of nearest. For three numbers of used nearest (k = 1, k = 2 and k = 3), the value of k = 1 leads to the lowest error; so, it is selected as the best nearest in the presented model.     

天然气水合物分解动力学研究进展

人们对气体水合物的实质性研究始于对天然气管道运输中遇到的天然气水合物堵塞问题。由于在油气生产与运输及未来能源产业中的重大价值,近年来有关天然气水合物的性质及其生成和分解过程成了人们关注和研究的热点。目前,关于水合物的相平衡理论、热力学性质、生成预测方法及其结构的研究已经相当深入;而关于其分解过程的研究相对来说起步较晚。国内天然气水合物分解动力学的研究基本上还处于空白状态,国外也是在1987年才开始。但是从实际生产的角度考虑,天然气水合物分解动力学的研究是很有实际意义的。本文试图对近年来国外在天然气水合物分解动力学研究方面取得的进展做出分析和评价,并提出今后的发展方向。     

Prediction of the conditions for sour gas hydrate formation in the presence of methanol inhibitor

In this work a new thermodynamic model for accurate prediction of H₂S and CO₂ containing sour gas hydrate equilibrium dissociation temperatures in the presence of a gas hydrate thermodynamic inhibitor (methanol) is presented. The average absolute deviation between the predicted and measured sour gas hydrates dissociation temperatures (AADT%) considering pure and mixed acid gases in the presence of methanol inhibitor is about 0.274% which is much lower than those obtained by the other available thermodynamic models. The proposed approach is quite reliable over wide ranges of methanol and acid gases concentrations and can be used for performance evaluation of other gas hydrate inhibitors regarding the design of sour natural gas flow assurance systems in oil and gas industries.     

水合物法分离乙烯裂解气的相平衡研究

对水合物法分离乙烯裂解气的气固(水合物)相平衡进行了研究,考察了系统温度、系统压力、初始气液比对分离效果的影响。实验中考察的系统温度、系统压力和初始气液体积比范围分别为268.15~276.15K,4.0~5.0M Pa,140~200。实验结果表明,分离效果随系统温度的降低或系统压力的升高而改善;随初始气液体积比的降低也有一定程度的改善,但不明显。典型的裂解气经一次水合,C2+组分在原料气中的摩尔分数可由37.39%降至4.79%,经二次水合可进一步降到1.02%,显示出良好的工业应用前景。较佳的操作条件为:系统温度268.15K,系统压力5.0M Pa,初始气液体积比140。     

全球首次海洋天然气水合物固态流化试采工程参数优化设计

我国南海的天然气水合物(以下简称水合物)90%以上都属于非成岩矿体,常规方法难以开采。周守为院士创新性提出了高效开发该类水合物矿体的革命性技术之一——固态流化法,并在中国南海神狐海域依托国内自主知识产权的技术、装备和工艺等,成功试采了该类水合物。在流化试采过程中,井底射流破碎水合物矿体至细小颗粒并随钻井液向上返出,含水合物固相颗粒在温度升高、压力降低至受施工参数影响的、区别于常规静态相平衡曲线的动态相平衡状态时发生分解,使得环空液固流动变为复杂气液固多相流动,井控安全要求极高,需要对施工参数优化设计。为此,基于目标区块工程地质特征并结合复杂井筒多相流动分析,对该工程参数进行优化设计,建立了复杂介质井筒多相流动、温度、压力以及水合物相平衡、分解理论模型和数值计算方法,通过数值仿真、软件仿真以及实验验证,对不同施工参数下的流化试采井筒多相流动进行了分析,形成了海洋天然气水合物流化试采现场工程参数优化设计方法及方案:井底射流流化井段直径不宜过大,应适当提高钻井液排量、密度、施加井口回压,以保证安全携岩和降低井控风险。该基础理论研究成果为现场施工以及试采产能的提升提供了重要技术保障。     

��Ȼ��ˮ������ƽ���о��Ľ�չ

油气工业普遍采用在工业生产设备及输送管道中注入甲醇或乙二醇等热力学抑制剂的方法来改变水合物的热力学稳定条件，以达到抑制或避免水合物生成的目的。因而，预测在此条件下的水合物生成条件就十分必要了。目前预测水合物生成条件的热力学模型几乎都是以经典统计热力学为基础的。文中较为详尽地综述了水合物相平衡条件的实验测定以及预测含盐、含醇和含可溶性聚合物水溶液体系中相平衡条件的理论模型。提出了今后水合物相平衡研究的主要方向。     

结晶法制备天然气水合物实验研究

由于天然气水合物的生成过程与盐溶液结晶过程极为相似,采用饱和溶液提供第二相晶种代替水合物晶核自发形成的方式,首次提出了基于饱和溶液结晶法制备天然气水合物的方法,实验研究了饱和Na2SO4溶液、饱和MgSO4溶液、饱和NH4HCO3溶液、饱和CuSO4溶液四种饱和溶液对天然气水合物生成速度及储气量的影响。结果表明：饱和Na2SO4溶液中天然气水合物生成速度较快,平均为去离子水中水合物生成速度的11.8倍,最大瞬时生成速度为去离子水的386倍,储气量为去离子水的11倍;饱和MgSO4溶液中水合物平均生成速度为去离子水的20倍,最大瞬时生成速度为去离子水的165倍,储气量为去离子水的7.2倍;饱和NH4HCO3溶液中水合物的平均生成速度为去离子水的7.8倍,储气量为去离子水的10倍,饱和CuSO4溶液中水合物平均生成速度为去离子水的8.6倍,储气量为去离子水的6.7倍。采用饱和溶液结晶法后可以实现高效制备天然气水合物,可为天然气以水合物的形式运输储存提供理论指导。