含离子液体苯-甲醇物系等压气液相平衡

在常压下测定了苯+甲醇+三辛基甲基醋酸铵([N_(1,8,8,8)][OAc])三元物系的等压气液相平衡数据。实验结果表明:[N_(1,8,8,8)][OAc]的加入可以显著提高苯对甲醇的相对挥发度,当[N_(1,8,8,8)][OAc]的摩尔分数为0.08时共沸现象完全消失。分别采用Wilson和NRTL热力学模型对该气液相平衡数据进行关联,通过计算得到方程参数。Wilson模型和NRTL模型均适用于该系统,NRTL模型的计算结果与实验数据的偏差最小。由NRTL模型计算出[N_(1,8,8,8)][OAc]打破苯-甲醇体系共沸的最小摩尔分数为0.076。因此[N_(1,8,8,8)][OAc]可以用作分离苯-甲醇共沸体系的萃取剂。     

离子液体用于乙酸乙酯-甲醇共沸物系的研究

选择铵盐类离子液体作为萃取精馏分离乙酸乙酯-甲醇共沸体系的萃取剂。测出了101.3 kPa下含有离子液体三丁基甲基醋酸铵([N_(4441)][Ac])或三丁基甲基丙酸铵([N_(4441)][Pr])的乙酸乙酯-甲醇共沸混合物的三元汽液平衡数据。使用非随机双液体模型(NRTL)对实验数据进行关联,并得到相关参数。[N_(4441)][Ac]和[N_(4441)][Pr]的加入都对体系产生了显著的盐析效应。随着[N_(4441)][Ac]或[N_(4441)][Pr]摩尔分数的增大,盐析效应愈发明显,最终共沸现象都能够被完全打破。通过NRTL方程拟合得出[N_(4441)][Ac]和[N_(4441)][Pr]最小打破共沸的摩尔分数分别为0.045和0.047。2种离子液体的分离能力为[N_(4441)][Ac][N_(4441)][Pr]。     

环己烷-乙醇-离子液体液液相平衡数据测定及关联

环己烷-乙醇是化工生产中常见的共沸体系,溶剂萃取是分离环己烷-乙醇的重要途径。在常压,303.15 K实验条件下,以[EMIM][OTF](1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐)、[EMIM][SCN](1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐)、[EMIM][DCA](1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐)3种离子液体为萃取剂,测定环己烷-乙醇的液液相平衡数据。利用分配系数和选择性评价不同离子液体的萃取性能。此外,根据Othmer-Tobias和Hand方程对相平衡实验数据进行一致性和可靠性校验。最后,采用Aspen Plus软件选择NRTL模型对相平衡数据进行关联,获得二元交互作用参数,并将其用于计算相应的相平衡组成。通过研究发现,计算值和实验值的均方根偏差小于0.02,表明NRTL模型能够准确描述三元相平衡过程。     

六氟磷酸盐对碳酸二甲酯-甲醇相平衡的影响

为验证1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF_6])和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([OMIM][PF_6])作为分离碳酸二甲酯+甲醇共沸体系萃取剂的可行性,在101.3 kPa下,用改进的Othmer釜测定了(甲醇+碳酸二甲酯+[BMIM][PF_6])和(甲醇+碳酸二甲酯+[OMIM][PF_6])的汽液平衡数据。用NRTL模型对汽液平衡实验数据进行了关联。实验结果表明:六氟磷酸阴离子液体的加入,使甲醇对碳酸二甲酯的相对挥发度增加,甲醇+碳酸二甲酯体系共沸点消失。在较高的甲醇摩尔分数下,[OMIM][PF_6]对甲醇的盐析作用略强于[BMIM][PF_6]。NRTL模型关联得出二元交互作用参数,可用于[BMIM][PF_6]和[OMIM][PF_6]分离碳酸二甲酯-甲醇物系的设计计算。     

离子液体用于四氢呋喃-乙醇-水三元共沸物系分离的研究

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺（[BMIM] [DCA]）为萃取剂，采用流程模拟和机理分析两种方法，对离子液体用于四氢呋喃（THF）-乙醇-水三元共沸物的分离进行了研究。通过COSMO-RS理论，以选择性为性能指标筛选出合适的离子液体[BMIM][DCA]，并且以[BMIM][DCA]为萃取剂，在适合的操作条件下建立了萃取精馏过程，模拟结果表明THF、乙醇和水的质量分数都接近1。通过对[BMIM][DCA]和三种溶质的σ-谱图分析，发现[BMIM][DCA]可分别与三种溶质形成更强的氢键，从而打破三种溶质间的固有氢键，进而消除它们的共沸现象。     

乙腈+水+离子液体等压汽液平衡测定与计算

采用改进的Ellis平衡蒸馏仪测定了乙腈+水+1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐([EMIM][DEP])、乙腈+水+{1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM][OAC])+[EMIM][DEP]}常压(101.3 kPa)等压汽液平衡(VLE)数据。实验结果表明,备选离子液体可促进水+乙腈混合物的分离并消除其共沸点。借助NRTL模型成功关联了含离子液体的三元和四元VLE实验数据,获得了乙腈-[EMIM][DEP]、水-[EMIM][DEP]和[EMIM][OAC]-[EMIM][DEP]二元交互作用参数。应用COSMO-SAC预测了实验VLE,结果令人满意。量化计算表明可与水形成强相互作用的离子液体更易促进乙腈与水的分离。     

乙腈+水+离子液体等压汽液平衡测定与计算

采用改进的Ellis平衡蒸馏仪测定了乙腈+水+1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐([EMIM][DEP])、乙腈+水+{1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM][OAC])+[EMIM][DEP]}常压(101.3 kPa)等压汽液平衡(VLE)数据。实验结果表明，备选离子液体可促进水+乙腈混合物的分离并消除其共沸点。借助NRTL模型成功关联了含离子液体的三元和四元VLE实验数据，获得了乙腈-[EMIM][DEP]、水-[EMIM][DEP]和[EMIM][OAC]-[EMIM][DEP]二元交互作用参数。应用COSMO-SAC预测了实验VLE，结果令人满意。量化计算表明可与水形成强相互作用的离子液体更易促进乙腈与水的分离。     

离子液体应用于乙酸乙酯-乙醇体系萃取精馏

在101.32 kPa下,利用改进的othmer平衡釜测定了乙酸乙酯-乙醇-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([OMIM]~+[BF_4)~-体系的等压汽液相平衡数据.实验结果表明:离子液体[OMIM]~+[BF_4)~-具有明显的盐析效应,能够增大体系的相对挥发度,当离子液体[OMIM]~+[BF_4)~-在体系中的摩尔分数大约为10%时,体系的共沸点消失,而且随着[OMIM]~+[BF_4)~-含量的增加,体系的相对挥发度逐渐提高,这说明离子液体[OMIM]~+[BF_4)~-有潜力作为萃取剂应用在乙酸乙酯.乙醇的萃取精馏中;采用NRTL方程对实验数据进行了关联和预测,关联结果的平均相对偏差为3.12%,汽液平衡的预测结果和实验结果吻合程度良好,利用剩余曲线进一步分析了[OMIM]~+[BF_4)~-应用于乙酸乙酯-乙醇体系的萃取精馏的可行性.     

离子液体萃取精馏技术在甲醇-碳酸二甲酯分离中的应用

针对甲醇-碳酸二甲酯共沸物分离难题,采用萃取精馏技术并以离子液体3-辛基-1-甲基四氟硼酸盐（[omim][BF₄]）为萃取剂进行流程设计和Aspen Plus模拟。根据气液相平衡数据回归了NRTL气液模型的二元交互参数,确保模拟结果准确。通过优化萃取剂用量、最佳回流比、进料位置和闪蒸塔的工艺条件等操作参数,实现了甲醇和碳酸二甲酯有效分离,并使产品质量分数达到99.5%以上。通过与草酸二甲酯作为萃取剂的工艺进行对比,发现[omim][BF₄]工艺对分离设备要求更低、萃取剂用量更小,且分离能耗相当。经济分析结果则表明,[omim][BF₄]工艺塔费用和填料费用分别为草酸二甲酯工艺的78%和37%,在设备投资上具有一定优势;但工艺能耗费用增加4%,萃取剂费用为草酸二甲酯费用的6.5倍,最终年总花费与草酸二甲酯工艺相当。因此,[omim][BF₄]工艺用于甲醇-碳酸二甲酯萃取精馏具有一定的应用前景。     

离子液体萃取剂萃取精馏分离丙酸甲酯+甲醇共沸物

以离子液体(ILs)[BMIM][NTF₂]和[HMIM][NTF₂]为萃取剂，萃取精馏分离丙酸甲酯+甲醇共沸物，通过分子模拟分析了ILs促进目标共沸物的分离机理；基于汽液平衡实验数据，获得新的NRTL热力学模型参数；选用常规的二组分双塔分离流程，实现了目标共沸体系的分离。作为对比，同时构建了以苯酚为萃取剂的萃取精馏和变压精馏流程。基于Aspen Plus软件平台，分析了上述各流程分离单元主要操作参数对分离过程性能的影响，考察并对比了各流程能耗、年总成本(TAC)和碳排放。结果表明：离子液体工艺可实现丙酸甲酯+甲醇共沸物的有效分离，产品纯度达到99.9%(质量分数)，[HMIM][NTF₂]工艺与[BMIM][NTF₂]、苯酚及变压精馏工艺相比，TAC降低11.68%～43.68%、CO₂排放减少32.11%～68.46%。结果可为共沸物丙酸甲酯+甲醇分离新工艺设计及优化提供理论支撑和实际指导。     

含离子液体醋酸-醋酸正丙酯物系等压汽液平衡

用Ellis双循环汽液平衡釜测定在常压下2种醋酸正丙酯-醋酸-离子液体的等压汽液平衡数据,即醋酸正丙酯-醋酸-三丁基铵醋酸盐([N4,4,4,H][AC])和醋酸正丙酯-醋酸-三辛基铵醋酸盐([N8,8,8,H][AC])。实验结果表明:当加入[N4,4,4,H][AC]和[N8,8,8,H][AC]后,醋酸正丙酯-醋酸二组分物系的汽液平衡线发生了偏离,[N4,4,4,H][AC]和[N8,8,8,H][AC]表现出盐效应,醋酸正丙酯对醋酸的相对挥发度发生改变。离子液体对醋酸正丙酯-醋酸的盐效应顺序为:[N4,4,4,H][AC][N8,8,8,H][AC]。因此,[N4,4,4,H][AC]和[N8,8,8,H][AC]可以作为醋酸正丙酯-醋酸物系萃取精馏的溶剂,汽液平衡数据的测定可为分离过程优化设计提供依据。     

含离子液体水-醋酸物系等压汽液平衡

在100 kPa下,用改进的Ellis双循环汽液平衡釜测定了含离子液体三乙基铵醋酸盐([N2,2,2,H][AC])质量分数分别为5%,10%,20%时水-醋酸体系的等压汽液平衡数据,并研究了离子液体对水-醋酸体系汽液平衡的影响。实验结果表明:当水-醋酸体系中[N2,2,2,H][AC]的质量分数为5%时水-醋酸二组分物系的汽液平衡线就开始偏离,但是偏离程度比较小;当[N2,2,2,H][AC]的质量分数增加为10%和20%时,偏离程度增大,[N2,2,2,H][AC]对水-醋酸体系表现出明显的盐效应,使水对醋酸的相对挥发度发生改变;随着离子液体[N2,2,2,H][AC]质量分数增大,水-醋酸体系的盐效应越明显,水对醋酸的相对挥发度也随着增加。[N2,2,2,H][AC]可以做为水-醋酸物系萃取精馏分离的有机盐,所测得的汽液平衡数据可为水-醋酸物系萃取精馏的工艺改进、模拟计算提供热力学基础数据。     

1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈盐中各类溶质无限稀释活度系数的测定

采用反相气相色谱法将离子液体作为固定相测定了27种溶质(烷烃、芳烃,卤代甲烷、醇、酮、醚、酯、三乙胺、二硫化碳、四氢呋喃、乙腈、吗啡啉、吡啶和水)在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈盐([EMIM][N(CN)2])323.15 K, 333.15 K, 343.15 K和353.15 K下的无限稀释活度系数γ∞1,3.通过计算不同溶质无限稀释活度系数的比值,探讨了[EMIM][N(CN)2]作为共沸、萃取精馏和萃取操作中的夹带剂或萃取剂的可行性.结果显示[EMIM][N(CN)2]在含水以及极性不对称性较大的共沸二元体系中有很好的选择性.此外,通过温度与γ∞1,3值的关系得到溶质的无限稀释偏摩尔焓.     

季铵盐离子液体/中性磷氧萃取剂协同萃取Nd(Ⅲ)

以季铵盐离子液体甲基三辛基氯化铵([A336][Cl])为前驱体,通过离子交换法合成了离子液体甲基三辛基-二(2-乙基己基)磷酯铵〔[A336][DEHP]〕,用FTIR、NMR对其结构进行表征及分析。以[A336][DEHP]为萃取剂、三正辛基氧膦(TOPO)为协萃剂,考察3种萃取体系[A336][DEHP]、[A336][Cl]+TOPO、[A336][DEHP]+TOPO对盐酸介质中Nd(Ⅲ)的萃取效果。结果表明,[A336][DEHP]+TOPO萃取体系有更好的协同萃取效果。增大NaCl浓度及pH,均有利于萃取进行。当NaCl浓度为0.5 mol/L、p H为5.0、温度为25℃时,上述萃取体系对应的萃取率分别可达85.6%、78.6%、96.5%;ΔH0,萃取过程为放热反应,降低温度有利于萃取过程的进行;萃取机理为离子缔合机理,萃取过程阴阳离子不会在水相中交换,因此,该体系是一种环境友好型萃取体系;负载Nd(Ⅲ)的有机相通过使用质量分数5%的盐酸可以完全反萃出来,并在循环使用5次后仍保持良好的萃取效果。     

CO_2-[emim][Tf_2N]二元体系汽液相平衡及超额焓研究

针对CO_2-离子液体二元体系的相平衡问题,搭建了一套汽液相平衡数据测定系统,获得了CO_2-[emim][Tf_2N]二元体系在273.15～328.15 K的汽液相平衡数据,利用PR (Peng-Robinson)状态方程、NRTL (non-random two liquid)活度系数模型结合WS (Wong-Sandler)混合规则对实验数据进行关联,并应用此模型计算得到CO_2-[emim][Tf_2N]二元体系的超额焓。结果表明:关联得到的压力计算值与实验值相比,两者的平均相对偏差为3.87%,与其他模型对比所选模型偏差最小,能够成功地关联CO_2-[emim][Tf_2N]二元体系汽液相平衡数据。进一步完善了CO_2-离子液体二元体系的关联模型。     

萃取精馏分离异丙醇-乙腈共沸物系工艺模拟

采用Aspen Plus模拟软件,对以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[EMIM][BF_4]为萃取剂,模拟了萃取精馏分离异丙醇-乙腈共沸物系的工艺流程。使用灵敏度分析工具优化得出萃取精馏塔的最佳工艺参数是:全塔理论板数26,离子液体和原料进料位置分别为第3块、第11块塔板,回流比为0.9,溶剂比为1.6。在最佳的工艺条件下,塔顶产品异丙醇的质量分数达到99.9%,满足分离要求。说明[EMIM][BF_4]作为分离异丙醇-乙腈共沸物系的萃取剂具有工业前景。     

离子液体萃取精馏分离乙醇和2-丁酮共沸体系的过程模拟

以离子液体1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐([DMIM]DMP)为萃取剂,分离乙醇和2-丁酮共沸体系。采用Aspen Plus流程模拟软件,对乙醇和2-丁酮体系的萃取精馏过程进行了模拟。考察了溶剂比、全塔理论塔板数、原料进料位置、萃取剂进料位置和回流比等因素对分离效果的影响,获得了萃取精馏分离乙醇和2-丁酮体系的最佳工艺优化条件为:萃取精馏塔的全塔理论板数为22,原料和萃取剂进料位置分别为第11块和第3块理论板,回流比为0.5,溶剂比为0.5。在此条件下,产品2-丁酮的摩尔分数达到99.98%,乙醇的摩尔分数达到99.99%,再生的萃取剂[DMIM]DMP的摩尔分数达到100%。说明以[DMIM]DMP为萃取剂萃取分离乙醇和2-丁酮共沸物具有很好的效果。     

含离子液体乙腈-正丙醇体系的等压汽液平衡

常压(101.3 kPa)下, 测定了如下体系的汽液平衡数据:乙腈-正丙醇-氯化1-苄基-3-甲基咪唑([BzMIM][Cl])、乙腈-正丙醇-溴化1-苄基-3-甲基咪唑([BzMIM][Br])、乙腈-正丙醇-溴化1-己基-3-甲基咪唑([HMIM][Br]), 考察了3种离子液体对乙腈-正丙醇体系相平衡行为的影响。实验结果表明, 3种离子液体都能够提高乙腈对正丙醇的相对挥发度, 3种离子液体提高相对挥发度的顺序为 [BzMIM][Cl] > [BzMIM][Br] > [HMIM][Br]。用NRTL模型对测得的汽液平衡数据进行了关联, 关联结果与实验结果具有良好的一致性。     

离子液体[BzMim][BF4]催化甲苯与盐酸和聚甲醛的氯甲基化反应

以1-甲基咪唑和氯化苄为原料合成中间体氯化1-苄基-3-甲基咪唑（[BzMim]Cl）,而后与氟硼酸钠交换阴离子合成了一种新的离子液体[BzMim][BF4],并考察了该离子液体催化甲苯与盐酸和聚甲醛的氯甲基化反应的催化活性和选择性。实验结果表明,[BzMim][BF4]能够催化以浓盐酸为原料的氯甲基化反应,目标产物甲基苄基氯的产率与文献报道以离子液体C12mimBr催化干燥氯化氢为原料的相仿;对同为浓盐酸原料的氯甲基化反应,其单氯甲基化选择性远高于文献报道的以离子液体[emim]BF4为催化剂的35%;当[BzMim][BF4]与甲苯的摩尔比为0.3,多聚甲醛（PF）与甲苯的摩尔比为1.3,浓盐酸与甲苯的摩尔比为7.5,80 oC下反应8 h时,目标产物甲基苄基氯的产率达到88.5%,单氯甲基化选择性高于99%。     

离子液体萃取精馏苯和乙醇共沸体系的模拟

采用COSMO-RS中的COSMOtherm软件,选定三丁基甲基醋酸铵([N_(1,4,4,4)][OAc])作为萃取精馏分离苯和乙醇共沸体系的萃取剂。采用Aspen Plus流程模拟软件,对苯和乙醇体系的萃取精馏过程进行了模拟。考察了溶剂比、全塔理论板数、回流比、原料进料位置等因素对分离效果的影响,通过灵敏度分析,得到了萃取精馏分离乙醇和苯体系的最佳工艺优化条件。在此条件下,产品苯的摩尔分数为99. 99%,乙醇的摩尔分数为99. 98%。说明以[N_(1,4,4,4)][OAc]为萃取剂萃取分离乙醇和苯的共沸物具有很好的效果。