异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸反应过程失活动力学研究

异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸反应过程失活动力学研究陈忠相，许志美（华东理工大学联合化学反应工程研究所，上海２００２３７）由于国内外对甲基丙烯酸（ＭＡＡ）的需求量日益增长［１］，因此对新型工艺路线─—异丁醛（ＩＢＡ）一步氧化制甲基丙烯酸的反应动力学和目前...     

脲-异丁醛-甲醛树脂合成反应动力学

采用气相色谱,在强酸（pH≈1）及脲和甲醛过量的条件下,通过测量脲、异丁醛和甲醛反应体系中异丁醛浓度随时间的变化,研究了脲-异丁醛-甲醛树脂的合成反应动力学,探讨了脲、异丁醛和甲醛的反应机理。结果表明,在反应体系中,脲、异丁醛和甲醛反应对异丁醛的反应级数为1,其反应表观活化能为77．05kJ·mol^-1。脲、异丁醛和甲醛的反应为Mannich反应。     

异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸的技术开发

以异丁醛（ＩＢＤ）为原料一步氧化制甲基丙烯酸（ＭＡＡ）工艺，其氧化催化剂为杂多酸及其盐类，ＩＢＤ转化率１００％，ＭＡＡ单程收率６７％，总收率达７４％。采用列管式固定床反应器，提供了接近原型管的反应条件，合理回收了反应热，精制采用萃取、精馏工艺。开发过程中对工艺特点、主要设备、材质、三废治理均作了认真考虑。该技术开发在国内外率先进入工程设计阶段，为有机玻璃生产开辟了新的工艺路线。     

正丁醛氧化制备正丁酸工艺过程研究

在反应温度50－60℃，氧醛摩尔比0．75－0．875，催化剂与正丁醛的质量比0．1％－0．2％，反应时间为3h左右的优化的工艺条件下进行了正丁醛氧化制正丁酸的研究。结果表明：在优化的工艺条件下正丁醛的转化率在99．5％以上；正丁酸的选择性超过了95．0％。     

固体超强酸SO4^2-／TiO2-WO3催化合成异丁醛乙二醇缩醛

以固体超强酸SO4^2-／TiO2-WO3为催化剂，对以异丁醛和乙二醇为原料合成异丁醛乙二醇缩醛的反应条件进行了研究。实验表明：SO4^2-／TiO2-WO3是合成异丁醛乙二醇缩醛的良好催化剂，较系统地研究了醛醇物质量比、催化剂用量、反应时间诸因素对收率的影响。最佳反应条件为：n(异丁醛)：n(乙二醇)=1．0：1．6，催化剂用量为反应物料总质量的1．0％，环己烷为带水剂，反应时间为75min。上述条件下，异丁醛乙二醇缩醛的收率可达63．8％。     

从甲醇一步催化合成异丁醛

甲醇可与正丙醇或乙醇一步合成异丁醛。甲醇与正丙醇反应，催化剂为负载钒的氧化钛，反应转化率高达９０％，异丁醛的产率可达６０％，副产物为少量的丙醛，丙烷和丁烷，甲醇与乙醇反应，催化剂为Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２－ＳｉＯ２，在常压及３５０℃条件下，催化剂的化性能最好。就总转化率和产物选择性来说均比其他催化剂体系优越。     

TiSiWl2O40／TiO2催化合成异丁醛1，2-丙二醇缩醛

以固载杂多酸盐TiSiW12O40／TiO2为多相催化剂，对以异丁醛和1，2-丙二醇为原料合成异丁醛1，2-N2醇缩醛的反应条件进行了研究。实验表明：TiSiWl2O40／TiO2是合成异丁醛1，2-N2醇缩醛的良好催化剂，较系统地研究了醛醇摩尔比、催化剂用量、反应时间诸因素对收率的影响。最佳反应条件为：n(异丁醛)：n(1，2-丙二醇)=1：1．5，催化剂用量为反应物料总质量的0．5％，环己烷为带水剂，反应时间1．0h。上述条件下，异丁醛1，2-丙二醇缩醛的收率可达80．2％．     

氨基磺酸催化合成异丁醛1,2-丙二醇缩醛

以氨基磺酸为催化剂，对以异丁醛和1,2-丙二醇为原料合成异丁醛1,2-丙二醇缩醛进行了研究。较系统地研究了醛醇摩尔比，催化剂用量，反应时间，带水剂诸因素对收率的影响，结果表明：氨基磺酸是合成异丁醛1，2-丙二醇缩醛的良好催化剂，最佳反应条件为：异丁醛为0．2-ml，n（异丁醛）：n（1，2-丙二醇）=1：1．5，催化剂用量为反应物总质量的6．8％，带水剂环己烷15ml，反应时间60min。上述条件下，异丁醛1，2-丙二醇缩醛的收率可达71．15％。     

SO4^2—／TiO2—MoO3催化合成异丁醛1，2—丙二醇缩醛

以固体超强酸SO4^2—／TiO2-MoO3为催化剂，对以异丁醛(Ⅱ)和1，2-丙二醇(Ⅲ)为原料合成异丁醛1，2—丙二醇缩醛(I)的反应条件进行了研究。实验表明：SO4^2—／TiO2-MoO3是合成异丁醛1，2-丙二醇缩醛的良好催化剂，较系统地研究了醛醇摩尔比、催化剂用量、反应时间诸因素对收率的影响。最佳反应条件为：n(异丁醛)：n(1，2-丙二醇)＝1：1．3，催化剂用量为反应物料总质量的1．0％，环己烷为带水剂，反应时间1．0h。上述条件下，异丁醛1，2—丙二醇缩醛的收率可达82．5％。     

对甲苯磺酸催化合成异丁叉二脲

对用对甲苯磺酸作催化剂湿法合成异丁叉二脲的反应进行了研究，通过实验，确定了其最佳工艺条件，异丁醛与尿素的用量比为1：2．8（摩尔比），催化剂对甲苯磺酸的用量为1％（对异丁醛的物质的量），反应介质水的用量为6：1（与尿素质量比），反应温度为35℃，反应时间为0．5h，产品产率可达96．5％。     

青叶恶烷合成新工艺

本文通过异丁醛的自身缩合，交叉坎尼扎罗反应制备２，２，４－三甲基－１，３－戊二醇（简称为ＴＭＰＤ），然后利用ＴＭＰＤ和异丁醛的关环反应合成了青叶恶烷，该方法操作简便，条件温和，产率较高。     

杂多酸催化合成2,4,6—三异丙基—1,3,5—三氧恶烷的研究

采用ＬＭ型杂多酸催化剂进行了异丁醛环化三聚合成２，４，６－三异丙基－１，３，５－三氧恶烷的研究，考察了催化剂量和反应温度等工艺条件对反应结果的影响，在较佳反应条件下，产品收率大于９７％。     

杂多酸催化合成2，4，6－三异丙基－1，3，5－三氧恶烷的研究

采用ＬＭ型杂多酸催化剂进行了异丁醛环化三聚合成２，４．６－三异丙基－１，３，５－三氧恶烷的研究，考察了催化剂量和反应温度等工艺条件对反应结果的影响，在较佳反应条件下，产品收率大于９７％。     

硫酸根/氧化钛-氧化钨催化合成异丁醛1,2-丙二醇缩醛

以固体超强酸硫酸根/氧化钛-氧化钨为催化剂,对以异丁醛和1,2-丙二醇为原料合成异丁醛l,2-丙二醇缩醛的反应条件进行了研究。实验表明:硫酸根/氧化钛-氧化钨是合成异丁醛1,2-丙二醇缩醛的良好催化剂,系统地研究了醛醇物质的量比、催化剂用量、反应时间诸因素对收率的影响。最佳反应条件为n(异丁醛):n(1,2-丙二醇)=1:1.5;催化剂在反应物中的质量分数为O.5％;环己烷为带水剂,反应时间1.0h。上述条件下,异丁醛1.2-丙二醇缩醛的收率可达83.3％。     

双醛淀粉Schiff碱钴配合物催化环己烯环氧化反应

合成了双醛淀粉Schiff碱钴配合物,并利用FT-IR、UV-vis对其结构进行了表征。以该配合物为催化剂,H_2O_2为氧化剂,异丁醛为助氧化剂,研究了乙腈溶液中环己烯的环氧化反应,考察了催化剂用量、温度、物料比等参数对环氧化反应的影响。结果表明:制备环氧环己烷的最佳工艺条件是催化剂用量20 mg,n(H_2O_2)∶n(环己烯)=2∶1,n(异丁醛)∶n(环己烯)=2∶1,温度60℃,时间6 h。在此条件下,环己烯的转化率为53.8%,环氧环己烷的选择性为61.2%。     

TiSiW12O40/TiO2催化合成异丁醛乙二醇缩醛的研究

以固载杂多酸盐TiSiW12O40／TiO2为多相催化剂,通过异丁醛和乙二醇反应合成异丁醛乙二醇缩醛,并探讨了诸因素对收率的影响。结果表明：TiSiW12O40／TiO2是合成异丁醛乙二醇缩醛的良好催化剂,乙二醇与异丁醛的物质的量比为1．5：1,催化剂用量为反应物料总质量的0．5％,环己烷为带水剂,反应时间1．0h。上述条件下,异丁醛乙二醇缩醛的收率可达80．2％。     

氯化异丁醛的合成研究

异丁醛是由丙烯经羰基合成的工业副产物,其产量在我国日益增长。异丁醛在一定条件下经氯化反应生成α-氯化异丁醛(以下简称氯化异丁醛),它是有机合成的重要化合物。自氯化异丁醛制取农药涕灭威,是一条比较先进的工艺路线。从工业副产物的综合利用上来讲,更具有重要的意义。异丁醛的气相氯化和液相氯化,国外已进     

通过己内酯制造己内酰胺

美国联合碳化公司通过己内酯合成己内酰胺的方法,为寻找一系列新的己内酯合成方法打下了基础。该公司用过醋酸氧化环己酮制取己内酯,副产则是醋酸。西德BASF公司则不用催化剂将环己烷与异丁醛共氧化生产己内酯。在30℃下,经5小时反应得到83％收率的己内酯,转化率是31％。异丁醛氧化成异丁酸的选择率为90％。     

在Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中催化合成2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)

在Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中以甲醛和丁醛为原料，经羟醛缩合及氧化反应合成了2，、2-二羟甲基丁酸（DMBA）。羟醛缩合反应的最佳工艺条件为：在Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中调pH约为11，反应温度为30℃，n甲醛：n丁醛=2．2：1，反应时间为2．5h；2，2-二羟甲基丁醛氧化反应的最佳工艺条件为：nH2O2：n丁醛=1．1：1，溶液的pH约为4，反应温度为70℃，反应时间为2h。反应产物的结构用红外光谱（IR）表征。     

正丁醛用分子氧液相氧化制正丁酸

介绍了正丁醛在不使用催化剂的条件下用分子氧液相氧化制正丁酸的实验结果，研究了氧化反应中正丁醛转化率与反应温度、氧气流量、反应时间、生成的过氧化物之间的关系。得到了比使用醋酸铜-钴复合催化剂高的转化率，并且不需要进行催化剂与产物之间的分离。