Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-xNb合金在500℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能

选用织构相同的Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-x Nb(x=0,0.12,0.28,0.48,0.97,质量分数,%)合金片状样品,利用高压釜在500℃,10.3 MPa过热蒸汽中进行500 h的腐蚀实验,用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌,研究了Nb含量对锆合金耐腐蚀性能的影响.结果表明,5种合金样品都未出现疖状腐蚀,并且各自的轧面(SN面)、垂直于轧向的截面(SR面)和垂直于横向的截面(ST面)上氧化膜的厚度没有明显差异,没有腐蚀各向异性的特征.当Nb含量超过0.28%后,腐蚀250 h后合金的腐蚀速率随着Nb含量的增加而增加,合金的耐腐蚀性能变差.Nb的添加会对合金中第二相的晶体结构产生影响,低Nb的合金中主要含fcc结构的Zr(Fe,Cr)2或Zr(Fe,Cr,Nb)2型第二相,而高Nb的合金中主要含hcp结构的Zr(Fe,Cr,Nb)2型第二相.     

Cu对Zr-2.5Nb合金在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀行为的影响

添加微量合金元素Cu的Zr-2.5Nb-xCu(x=0.2,0.5,质量分数,%)合金样品,经β相水淬、冷轧变形及580℃,50 h和620℃,2 h退火处理,在静态高压釜中进行500℃/10.3 MPa的过热蒸汽腐蚀实验.利用SEM和TEM研究了氧化膜截面的显微组织.结果表明,添加少量Cu可以提高Zr-2.5Nb合金的耐腐蚀性能;合金的耐腐蚀性能与氧化膜中的柱状晶的生长及形态有关,添加合金元素Cu有利于提高锆合金氧化膜中柱状晶比例.并使柱状晶尺寸增大且排列有序,从而提高锆合金的耐腐蚀性能.     

Zr-Nb-Cu合金在500℃/10.3MPa过热蒸汽中的腐蚀行为

将添加不同Cu、Nb含量的Zr-Nb-Cu合金在500℃/10.3MPa过热蒸汽条件下腐蚀,用TEM和SEM研究合金腐蚀后生成氧化膜的显微组织。结果表明:添加Nb或Cu元素总含量较低时,Zr-Nb-Cu合金在500℃/10.3MPa过热蒸汽中会出现较严重的不均匀腐蚀。Zr-0.2Nb-0.2Cu和Zr-0.2Nb-1.0Cu合金表现出较好的耐腐蚀性能;Zr-0.2Nb-Cu合金中的Cu含量达到0.2%(质量分数)后,能够完全抑制不均匀腐蚀现象的发生,但在实验条件下继续提高Cu含量对其耐腐蚀性能的影响作用不大。锆合金腐蚀生成氧化膜中的微结构,特别是微孔洞、微裂纹等缺陷的形成与合金元素及第二相的氧化过程密切相关。Nb元素的存在会延缓Zr_2Cu相的氧化及其氧化物的扩散迁移,抑制氧化膜中裂纹的产生,延缓氧化膜中柱状晶向等轴晶形态的转变,从而提高含Cu锆合金的耐腐蚀性能。     

Cr对Zr-0.3Nb合金显微组织及在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀行为的影响

通过制备Zr-0.3Nb-xCr(x=0.2, 0.5, 1.0,%,质量分数)合金,并在高压釜中进行400℃/10.3 MPa过热蒸汽腐蚀实验,利用SEM和TEM表征和分析合金基体及氧化膜截面显微组织,研究了Cr对Zr-0.3Nb合金显微组织及在400℃/10.3MPa过热蒸汽中腐蚀行为的影响。结果表明,Zr-0.3Nb-xCr合金中的第二相主要为面心立方和密排六方的ZrCr₂相,尺寸在10～100 nm范围内,随Cr含量增加,第二相的数量增加,但尺寸无明显变化。添加适量的Cr能促进氧化膜中柱状晶的生长并延缓柱状晶向等轴晶的转变,从而改善Zr-0.3Nb合金的耐腐蚀性能。当Zr-0.3Nb合金中添加0.5%的Cr时,耐腐蚀性能较好,这可能是因为Zr-0.3Nb-0.5Cr合金的氧化膜较为致密,且在氧化膜/基体界面处存在亚氧化层,可以延缓氧化膜的显微组织演化,提高合金的耐腐蚀性能。     

Zr-1Nb-XBi合金在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能

用静态高压釜腐蚀实验研究了添加0.05%~0.3%(质量分数)Bi对Zr-1Nb合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响;用SEM观察了腐蚀140 d的氧化膜显微组织。结果表明:随着Bi含量的增加,Zr-1Nb-XBi合金的耐腐蚀性能逐渐提高。说明添加Bi可以改善Zr-1Nb合金的耐腐蚀性能。氧化膜显微组织观察表明,Bi的添加使氧化膜内表面起伏程度变小,断口上等轴晶与柱状晶的界面附近孔隙和微裂纹减少。这说明Bi的添加可以有效延缓氧化膜的显微组织演化过程,从而提高了合金的耐腐蚀性能。     

添加Cu和Mn对Zr-4合金耐腐蚀性能的影响

在Zr-4合金中添加Cu和Mn,用非自耗真空电弧炉熔炼了成分不同的7种锆合金,用高压釜在360℃/18.6MPa/0.01 mol/L Li OH水溶液中和400℃/10.3 MPa过热蒸汽中进行长期腐蚀试验,与出厂退火态Zr-4样品和经过重熔加工的Zr-4样品的耐腐蚀性能进行了比较。结果表明:添加0.05%~0.18%的Cu或0.07%~0.35%的Mn,或同时添加0.08%Cu和0.09%Mn都可以明显改善合金在Li OH水溶液中的耐腐蚀性能,在腐蚀增重曲线上没有出现明显的转折,耐腐蚀性能明显优于Zr-4合金;但是添加Cu或Mn后却使合金在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能变坏,影响的程度随着Cu或Mn含量的增加而增加,并且Mn的有害作用比Cu更明显。讨论了氧化膜生长各向异性特征与添加合金元素之间的关系,解释了添加Cu和Mn合金元素后对Zr-4合金耐腐蚀性能在不同腐蚀条件下产生不同影响的原因。     

添加Zn^2+对ZIRLO合金在模拟压水堆一回路含LiOH和H3BO3水溶液工况下耐腐蚀性能的影响

对ZIRLO合金在360℃,18.6 MPa,含LiOH和H3BO3溶液的高温高压釜中进行了水侧腐蚀实验;并通过在其中的一个高压釜中加入乙酸锌,从而对比研究了加Zn对ZIRLO合金耐腐蚀性能的影响。结果表明:在腐蚀介质溶液中添加50μg/kg乙酸锌对ZIRLO合金的腐蚀增重情况、氧化膜厚度、氧化膜中第二相种类及大小、氧化膜表层元素的种类、分布及价态并无显著影响,但降低了氧化膜表层沉积物中Fe的含量,并抑制了国产新锆合金腐蚀过程中的吸氢。     

Sn含量对N36锆合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

比较了N36(Zr-1Sn-1Nb-0.3Fe)及低锡N36 (Zr-0.8Sn-1Nb-0.3Fe)锆合金样品在360 ℃/18.6 MPa/0.03 mol/L LiOH 水溶液中的耐腐蚀性能,发现N36提前发生腐蚀转折,转折后腐蚀增重远高于低锡N36。观察了腐蚀转折后合金样品氧化膜形貌及物相特征,发现在氧化膜断面上形成平行于氧化膜／金属界面的裂纹,而界面氧化膜呈"菜花"状生长;与N36相比,低锡N36氧化膜形貌显示断面裂纹相对较少,界面生长的氧化膜较为平整;随腐蚀速率的增加,断面裂纹增多,界面膜呈"菜花"状凸起越严重;氧化膜中产生的裂纹与四方相的转变有关。讨论了Sn对N36合金耐腐蚀性能影响的机理,认为固溶在α-Zr中的Sn含量是引起耐腐蚀性能差别的主要原因。     

Cu对Zr-1Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.10Nb合金在400℃含氧过热蒸气中耐腐蚀性能的影响

为了探究Cu对Zr-1Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.10Nb(质量分数,%)合金在400℃/1×10^-6μL/L含氧过热蒸气中耐腐蚀性能的影响。将Zr-1Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.10Nb和Zr-1Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.10Nb-0.05Cu合金样品放入动态高压釜中进行400℃/10.3 MPa/1×10^-6μL/L含氧过热蒸气腐蚀试验。采用SEM、TEM和XPS等表征手段对氧化膜的显微组织以及氧化膜中各元素的价态进行分析。结果表明：微量Cu的添加改善了Zr-1Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.10Nb合金的耐腐蚀性能;Cu在氧化膜中主要以Cu和Cu⁺形式存在;Cu的添加会促进氧化膜中的Sn和Sn²⁺向Sn⁴⁺和Fe²⁺向Fe³⁺的转化。从Cu的添加影响氧化膜中合金元素的氧化行为和抑制了氧化膜中孔隙和裂纹生成等角度探讨了Cu改善Zr-1Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.10Nb合金耐腐蚀性能...     

水化学及合金成分对锆合金腐蚀时氧化膜显微组织演化的影响

将Zr-4和成分接近ZIRLO的3#合金样品置于高压釜中,经过360℃,18.6 MPa的0.01 mol/L LiOH水溶液腐蚀1 50 d后,增重分别达到310 mg/dm^2和82 mg/dm^2,3#合金的耐腐蚀性能明显优于Zr-4.用透射电镜、扫描电镜和扫描探针显微镜研究了两种样品经过70 d和150 d腐蚀后,氧化膜不同深度处的显微组织和晶体结构;研究了氧化膜的断口形貌和氧化膜的表面形貌.结果表明：Zr-4氧化膜中的空位比3#合金氧化膜中的更容易通过扩散凝聚形成孔洞簇和晶界微裂纹,也容易发展成平行于氧化膜/金属界面的裂纹,导致腐蚀转折提早发生,这与Li^＋和OH^-渗入氧化膜后降低氧化锆表面自由能的程度有关.从氧化膜表面晶粒形貌判断,Zr-4样品形成氧化锆后的表面自由能比3#合金样品形成氧化锆后的低,这是合金成分不同引起的一种差异,也可能是Zr-4样品在LiOH水溶液中的耐腐蚀性能比3#样品差的一个重要原因.