ZSM-5分子筛中Al的分布及Ga改性对其酸性强度的影响

利用量子化学理论研究了ZSM-5分子筛中骨架Al的分布,计算采用11T簇模型[(HSiO)_3 SiO(H)M(OSiH)_2OSi(OSiH)_3](M=Si,Al,Ga),和B3LYP/6-31G(d)的计算方法,得到了T1,T2,T12位置上的Al/Si,(Al,H)/Si替代能,结果表明11T簇模型中骨架Al优先取代于ZSM-5分子筛中的T12位。采用MP2/6-311++G(3df,2p),计算得到Al/ZSM-5、Ga/ZSM-5分子筛的质子亲和势分别是316.6 kcal/mol,319.4 kcal/mol;B3LYP/6-31G(d)的方法计算吡啶在分子筛及改性分子筛上的吸附能分别是-25.35 kcal/mol和-23.02 kcal/mol。研究结果表明Ga改性ZSM-5分子筛降低了其酸性强度。     

P改性ZSM-5分子筛的结构及酸性变化

P-ZSM-5分子筛通常用来催化甲醇转化制轻烯烃,乙醇脱水制乙烯,芳烃的烷基化或者歧化等反应。目前,P-ZSM-5分子筛中磷和分子筛之间的相互作用仍不清楚。本文通过密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）计算了ZSM-5分子筛改性前后的结构及酸性变化。结果发现P骨架外改性后,磷酸分子的氢原子和分子筛骨架氧原子形成氢键作用,并且O₄,H_a和0_zeo总是保持在一条直线上,这是稳定的骨架外改性结构;骨架改性后,分子筛优化前后的结构发生较大变化,这是因为固定了8T模型中的终止氢原子,分子筛的骨架结构阻止了H₂PO₃基团的插入。本文还计算了磷酸分子和分子筛的酸性位之间的关系,研究发现,分子筛中引入P后,其酸性降低,且骨架改性后酸性减弱的程度更大。这一结果可以进一步指导实验,制备出不同酸性的分子筛。     

ZSM-5分子筛上氯乙酸和二氯乙酸吸附行为的蒙特卡罗研究

采用巨正则统计系综蒙特卡罗模拟方法研究了不同温度、不同吸附方式下,ZSM-5型分子筛上氯乙酸和二氯乙酸分子的吸附行为。由分子筛内吸附质粒子云分布可知,氯乙酸和二氯乙酸分子主要吸附在12元环超笼内,仅有少数氯乙酸可以吸附在十元环孔道内。相同条件下,氯乙酸吸附量大于二氯乙酸吸附量。另外,由吸附相互作用能分布来看,氯乙酸与分子筛之间相互作用能要高于二氯乙酸与分子筛之间的相互作用能,这就使二氯乙酸分子吸附相对氯乙酸分子更为稳定。在350 k Pa时,温度变化对两种分子吸附数量无明显影响,温度升高,其粒子云密度变大。ZSM-5分子筛上存在氯乙酸和二氯乙酸分子的竞争吸附,两种分子由于尺寸相差较小,在吸附过程中相互挤压,相互排斥,造成一部分分子进入到十元环孔道,改变了能量的最可几分布。氯乙酸与二氯乙酸在分子筛内吸附等温线的模拟结果表明,在压力大于40 k Pa和300 k Pa时,氯乙酸和二氯乙酸吸附量分别达到饱和。     

离子液体作用下的噻吩加氢脱除机理研究

采用Materials Studio 6.1中的Dmol3程序,程序中的数字积分是medium水平,位移收敛标准、能量和受力分别是5×10^-3 A,2×10^-5 au/和4×10^-3 au/,利用DFT理论中的梯度校正GGAPW91方法和NDN机组计算。计算离子液体催化燃料油加氢脱硫过程的机理。通过对噻吩在离子液体酸性阴离子作用下的中间体和过渡态能量的研究,发现离子液体的阴离子不仅起到萃取作用,且在过渡态形成的过程中有促进加氢脱硫的作用,在一定的程度上起到催化剂的作用,并且活泼氢有利于噻吩加氢的进行。计算将为离子液体加氢脱硫机理提供重要的参考价值。     

密度泛函方法的ZSM-5分子筛上苯与乙烯烷基化反应机理研究

采用密度泛函(DFT)方法对于ZSM-5分子筛上苯与乙烯的烷基化反应机理进行研究。选取了包含酸性质子的8T原子簇模型代表ZSM-5分子筛的部分结构。采用B3LYP/6-31G(d)水平从生成能与反应活化能角度对于烷基化反应发生时可能存在的2种联合机理和一种分步机理进行了计算与比较。结果表明,联合反应机理中乙烯的质子化和C-C键的形成同时发生,而分步机理开始于乙醇盐中间体的生成,随后与苯反应生成反应产物。分步机理中乙醇盐中间体生成步骤的活化能(124.55 kJ/mol)低于联合机理的反应活化能(168.98 kJ/mol和156.06 kJ/mol),而烷基化步骤的活化能(209.35 kJ/mol)高于联合机理的反应活化能,由此可以推断ZSM-5分子筛上苯与乙烯的烷基化反应时2种机理同时发生,存在竞争关系。     

对铜离子高选择性的SBA-15介孔内自组装新型荧光化学传感器

利用原位自组装技术合成了一种新型无机/有机杂化介孔材料,该材料的微小粒子分散在极性溶剂中形成荧光化学电极,对溶液中Cu2 离子具有高选择性的识别功能.传感器的基质材料为有机硅烷化试剂APTES表面改性的SBA-15,FT-IR研究表明在SBA-15表面增加了胺基.小角X射线粉末衍射谱图(SAXS)与TEM结果显示荧光活性分子的孔内自组装没有影响SBA-15的规整性孔道结构.     

信息系统的属性信息粒计算方法

根据属性上的函数依赖关系,提出了信息系统属性信息粒的概念,并给出了可分离信息系统的粒结构计算方法。首先,定义了信息系统可分离性,证明了如果一个信息系统是可分离的,则该系统的粒结构可分解为该系统的子系统粒结构的笛卡儿乘积;其次,给出了信息系统可分离性的判别方法及信息系统分解算法;最后,分析了该计算方法的复杂度。分析结果表明,与直接计算信息系统的粒结构相比,该计算方法可将计算复杂度从O(2ⁿ)降低到O(2^n₁+2^n₂+…+2^n_k),n=n₁+n₂+…+n_k。理论分析和实例计算表明,该计算方法是可行的。     

等级孔分子筛内烷基化反应物吸附扩散特性的模拟研究

建立了含有不同介孔孔道尺寸的Y型分子筛结构,并采用分子模拟方法计算了不同分子筛内异丁烷和2-丁烯的平衡吸附量、Al-C配位数及自扩散系数等数据,获得了介孔孔隙率、介孔孔道尺寸对分子筛内烷基化反应物吸附扩散特性的影响规律。结果表明,介孔结构可以有效提升烷基化反应物的吸附量及自扩散系数,特别是可以显著提高高碳数副产物的扩散系数,从而改善分子筛内烷基化反应混合物脱附扩散过程,减缓分子筛孔道的堵塞及催化剂失活。     

2-硫代黄嘌呤酸解离常数的量子化学理论研究

采用密度泛函B3LYP方法在6-311+G^**级别上对2-硫代黄嘌呤气相和水相中较稳定的两个构型2TX（1,3,7）和2TX（1,3,9）及可能的8种离子构型进行了几何构型全优化和频率分析,水相优化选用IEFPCM模型,单点能计算采用CPCM溶剂模型并选取UAKS空穴方法。为了获得较精确的能量,在MP2/6-311+G^**级别下各物种分别在两相中进行了单点能计算。根据所计算的溶剂化吉布斯自由能进一步得到了水相4种相对稳定的离子异构体的pK_a值,理论计算结果与实验值基本一致,从而揭示了水溶剂中2-硫代黄嘌呤的电离活性部位和离子构型的存在形式。     

芳香氨基类化合物对铁缓蚀行为的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟方法研究了2种芳香氨基类缓蚀剂（对氨基苯磺酸、2-氨基5-硝基苯甲酸）在Fe（110）表面的吸附行为,计算了吸附能,并对其缓蚀机理进行了深入分析,研究结果表明,芳香氨基类分子的极性端基会吸附在金属表面上,而非极性端基则背离金属表面,并通过自身的扭转形变实现稳定吸附;两种缓蚀剂膜均能有效阻碍溶液中的腐蚀介质向金属铁表面扩散,从而达到延缓金属腐蚀的目的。另从缓蚀剂膜阻碍腐蚀介质粒子（H₃O和H₃O⁺）向金属表面扩散的角度,研究了腐蚀介质粒子在2-氨基5-硝基苯甲酸缓蚀剂膜中的扩散行为,计算其扩散系数,结果表明,缓蚀剂膜能有效抑制腐蚀介质的迁移,削弱其腐蚀能力:与中性H₃O分子对比,缓蚀剂膜对H₃O⁺带电离子的扩散具有更强的抑制效果。     

重金属捕集剂二甲基二硫代氨基甲酸对6种重金属螯合固化性能的量子化学研究

为探讨二甲基二硫代氨基甲酸盐螯合重金属离子的作用机理,本文采用密度泛函理论,在B3LYP/6-31++G（d,p）和B3LYP/LanL2DZ混合基组水平上,分别计算了二甲基二硫代氨基甲酸离子（DDC^-）和铬、铜、钴、锌、铁、镉6种重金属离子形成配合物的前线轨道能级、配位能△E、考虑基组重叠误差后的配位能△E_BSSE、零点振动能校正后的配位能△E_ZPE及自然电荷分布。研究结果表明:上述二甲基二硫代氨基甲酸配合物的稳定性与能级差△ε及配位能△E_BSSE、△E_ZPE的绝对值密切相关,△ε及△E_BSSE、△E_ZPE的绝对值越大,配合物越稳定。6种二甲基二硫代氨基甲酸重金属配合物的稳定性由大到小的顺序为:[CrDDC]²⁺>[CuDDC]⁺>[CoDDC]⁺>[ZnDDC]⁺>[FeDDC]⁺>[CdDDC]⁺。在形成配合物的过程中,电子从配体DDC^-流向重金属离子,电荷转移越多,配位能的绝对值越大。     

量子化学方法研究阴离子表面活性剂在气液界面上的吸附

用量子化学方法中的密度泛函理论,在B3LYP/6-3IG水平上,对十二烷基硫酸钠（SDS）阴离子表面活性剂与水分子形成的水合物CH₃（CH₂）₁₁OSO₃ˉ（H₂O）_n（n=0～7）进行结构优化和频率计算。从分子水平上研究了CH₃（CH₂）₁₁OSO₃ˉ在气液界面上与水分子的相互作用。计算结果表明:（1）7个水分子与极性头均采用1:1型和2:1型,即极性头中一个氧原子或2个氧原子与水分子以氢键形式构成水合层;（2）CH₃（CH₂）₁₁OSO₃中的氧原子与水分子中的氧原子最短氢键的键长（O-O键长）在0.27～0.31 nm之间,H…O键长在0.19～0.21 nm之间,O-H…O键角在140°～167°之间,均属于中强氢键:（3）水合物R（S-O）平均键长比表面活性剂单体分子分别增长了,说明形成水合物后S-O间的键减弱;（4）结合能D₀从64.04 kJ/mol增加到.428.29 kJ/mol,说明随着水分子数的增加,所获得的7种水合物的稳定性依次增强,表明最终形成的水合层是稳定的:（5）随着水分子数增加疏水基链长收缩,亲水基总电荷增加,C12-O13-S14的键角增大;（6）由于烷烃链带有了弱电荷,使胶束内核带有了部分极性,此种极性介于烷烃油相和水相的极性之间,利于表面活性剂在溶液中的聚集。     

DFT法研究取代酚对黑头呆鱼的急毒性

基于定量结构-活性相关（QSAR）研究酚类化合物的急毒性具有重要意义。运用DFT-B3LYP方法,在较高基组6-311G^**水平下,全优化计算25种取代酚。从中获得分子最高占用和最低空轨道能(E_HOMO和E_LUMO)、前线轨道能级差(AE=EHOMOˉ尻_LUMO)、分子次最高占用和次最低空轨道能(E_NHOMO和E_NLUMO、分子总能量（E_T）、氢原子所带的最高正电荷（q_H⁺）、最负非氢原子的静电荷（g）、分子偶极矩（μ）和分子体积（V）等描述符。结合文献中标题化合物对黑头呆鱼急毒性值(-1g LC₅₀),由多元线性回归方法建成QSAR模型,采用内外双重验证的办法,深入分析和检验模型的稳健性。最佳模型的复相关系数（R²）,去一法（LOO）交替检验复相关系数(R²_CV),外部预测样本复相关系数(R²_ext)分别为0.976,0.974和0.940,故所建QSAR模型的稳定性和预测能力良好。表明:取代酚对黑头呆鱼急毒性与分子体积、最负非氢原子的静电荷及分子总能量的相关性密切。     

Inhibitive determination of metal ions by an amperometric glucose oxidase biosensor: Study of the effect of hydrogen peroxide decomposition

An amperometric glucose biosensor based on glucose oxidase immobilized in electrosynthesized poly-o-phenylenediamine was successfully applied to the determination of a wide group of heavy metals of environmental interest. The inhibition effects of Hg²⁺, Ag⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺ and also CrO₄²⁻ on glucose oxidase were studied. Collected data showed a reversible inhibition mechanism. Results about the quantitative analysis of metal ions in terms of detection limit, linear range, sensitivity and R.S.D. are discussed for each tested metal ion. The biosensor was able to discriminate two different oxidation states of chromium being able to reject Cr³⁺ and to detect the toxic species CrO₄²⁻. Also biosensor storage stability and response reproducibility were investigated.

Moreover, this study represents the first attempt of evaluating the effect of the hydrogen peroxide decomposition by metal ions on the response of an enzymatic biosensor based on the amperometric detection of the hydrogen peroxide. Experiments were performed with the aim to quantitatively evaluate, for any single metal ion, if this process is competitive with the inhibition of enzymatic reaction in the adopted experimental conditions.     

基于涡度数据的东北草地光能利用率模型构建与验证

草地作为地球上分布最广的植被类型,在陆地碳循环中发挥着重要作用。草地生产力是估算产草量的基础,准确模拟生产力对草原资源合理利用及生态保护具有重要意义。以东北草地生产力为研究核心,利用涡度相关通量观测数据、遥感数据和气象数据,构建和检验东北草地光能利用率模型。东北草地光能利用率模型以归一化物候植被指数(NDPI)代表光合有效辐射吸收比例,以地表水分指数(LSWI)+0.5表示水分胁迫因子。基于44个草原站的通量数据对东北草地光能利用率模型进行验证,东北草地光能利用率模型的R²为0.855,高于MODIS GPP产品(R²=0.719),略高于VPM GPP产品(R²=0.848),东北草地光能利用率模型的MAE和RMSE分别为0.374 g Cm^-2和0.735 g Cm^-2,低于MODIS GPP产品(MAE=0.562 g Cm^-2,RMSE=1.026 g Cm^-2)和VPM GPP产品(MAE=0.667 g Cm^-2...     

Adsorption and diffusion of benzene in the nanoporous catalysts FAU, ZSM-5 and MCM-22: a molecular dynamics study

Molecular dynamics (MD) simulations of benzene in siliceous zeolites (FAU, ZSM-5, and MCM-22) were performed at loadings of 1, 2, 4, 8, and 16 molecules per supercell. The potential energy functions for these simulations were constructed in a semi-empirical way from existing potentials and experimental energetic data. The MD simulations were employed to analyze the dynamic properties of the benzene-zeolite systems. The adsorption energies of benzene/siliceous zeolite complexes increase with increasing loading number, due to the intermolecular attraction between benzene molecules. The self-diffusion coefficient of benzene in siliceous zeolites decreases with increasing loading due to the steric hindrance between the sorbates passing each other. From the zeolite-benzene radial distribution functions it was found that the benzene molecules are relatively far from each other, about 5.2A for siliceous FAU, 5.2A for siliceous ZSM-5, and 4.8A for siliceous MCM-22. In the case of FAU, the benzene molecules prefer to be adsorbed parallel to the surface of the sodalite cage above the six-membered-ring. In ZSM-5, we found a T-structure of the benzene molecules at loadings 2, 4, and 8 molecules per supercell. At loadings of 16 molecules per supercell, the molecules are lined up along the straight channel and their movement is highly correlated. For MCM-22 we found adjacent benzene molecules at a loading of 4 molecules with an orientation similar to the stacked conformation of benzene dimer in the gas phase.     

中国东部沿海四省一市PM2.5浓度遥感估算方法研究

卫星遥感反演的气溶胶光学深度（AOD）产品已被广泛应用于近地面PM_2.5浓度的估算。已有研究表明通过构建AOD和PM_2.5之间的高级统计模型—线性混合效应模型（LME）可以有效获取近地面PM_2.5浓度的空间分布,但由于引入了大量的气象和土地利用等因子,使得模型对变量的解译能力有所降低。为此,基于MODIS AOD（空间分辨率：3 km）,以我国东部长江三角洲—福建—广东（YRD-FJ-GD）为研究区,构建了两种非参数机器学习模型,即支持向量机（SVM）和随机森林（RF）模型,来估算2018年YRD-FJ-GD地区的近地面PM_2.5浓度,并将其与线性混合效应模型（LME）的估算结果进行对比。研究发现,3种模型估算的PM_2.5浓度与地面实测值之间的R²均高于0.6,其中,RF模型的估算精度最优,模型拟合的R²高达0.91,比SVM模型（R²=0.79）和LME模型（R²=0.64）的估算结果分别提高了13%和30%;且RMSE（~9.07 μg/m³）也远低于LME（~19.09 μg/m³）和SVM模型（~17.29 μg/m³）。此外,由随机森林（RF）模型估算的2018年YRD-FJ-GD地区的PM_2.5空间分布显示,长江三角洲（YRD）地区的年均PM_2.5浓度最高（>46 μg/m³）,其次为广东省（GD）,福建地区（FJ）的年均PM_2.5浓度最低（<37 μg/m³）;4个季节的平均PM_2.5浓度则呈现冬季（46.32 μg/m³）>春季（38.80 μg/m³）>秋季（36.15 μg/m³）>夏季（30.16 μg/m³）的分布格局。研究结果表明：与高级统计模型（LME）和机器学习（SVM）相比,随机森林（RF）模型能更好地应用于YRD-FJ-GD地区的PM_2.5浓度估算。     

生态系统模型模拟中国叶面积指数变化趋势及驱动因子的不确定性

为了厘清中国近30 a来植被生长趋势及其对不同环境变化的响应,使用了3套长时间序列遥感叶面积指数（Leaf area index, LAI）数据集以及8套生态系统模型,对LAI变化趋势从总量、空间分布以及不同植被类型进行了分析与归因。总量上,1982~2015年遥感观测的LAI趋势（9.8×10^-3m²/m²·a）高于生态系统模型模拟的趋势（4.2×10^-3m²/m²·a）,大气二氧化碳浓度上升是主要驱动因素（（3.5×10^-3m²/m²·a）;遥感观测到全国79.5%的区域LAI都呈现显著增长的趋势,而生态系统模型模拟LAI的增长面积占比为33.1%;除草地外,生态系统模型低估了其他植被类型的LAI变化趋势。模型对降雨变化的响应过于敏感以及对人为活动模拟能力不足是模型模拟中国LAI变化趋势不确定性的重要来源。本研究定量分析了近30 a中国各种植被变化情况及其驱动因子,并对模型低估中国植被生长进行了解释,为后续中国地区植被相关研究提供了参考。