以杂多酸为催化剂合成乙二醇-乙醚的研究

研究了杂多酸催化无水乙醇和环氧乙烷(EO)制备乙醇乙醚的醚化反应,考察了不同种类的杂多酸以及醚化反应工艺条件对反应活性和选择性的影响.结果表明,PW_(12)催化剂的反应活性高、反应温度低、选择性好,当用PW_(12)作催化剂,乙醇与环氧化乙烷之比为3.0(mol),反应温度45℃,反应时间1h时,转化率和选择性均超过97%.     

杂多酸催化性能的研究——Ⅱ.12-钼和12-钨杂多酸催化烯烃环氧化物与苯甲醇的醚化

研究了12-钼和12-钨磷酸在环氧乙烷和环氧(?)烷与苯甲醇的醚化反应中的催化作用。考查了反应条件对杂多酸催化活性的影响。实验结果表明,除了杂多酸中的质子在该反应中起着必要的作用外,杂多阴离子也有重要的催化作用。     

杂多酸催化乙醇与环氧乙烷醚化

考察了在杂多酸准液相催化剂上乙醇和环氧乙烷醚化反应。结果发现：杂多酸催化剂具有较高的催化反应活性和较窄的相对分子量分布,其活性顺序为：ＰＷ１２＞ＳｉＷ１２－ＰＭｏ１２＞ＳｉＭｏ１２,用其替代ＢＦ３催化剂,具有环境友好特点。同时,还考察了各种影响因素,如乙醇与环氧乙烷物质的量比、催化剂用量、反应温度、反应时间、反应机理等对乙二醇乙醚分布、选择性、副产物（双醚）的影响。     

水热改性Hβ沸石催化合成乙基叔丁基醚

以水热改性的Hβ沸石分子筛为催化剂,乙醇和叔丁醇为原料,合成乙基叔丁基醚(ETBE)。考察了水热改性条件对催化活性的影响,对醚化反应条件进行了优化,并考察了催化剂的运行稳定性。结果表明,沸水水热处理对Hβ沸石分子筛催化活性影响不大,而高温水热处理可使其催化活性明显提高,且经600℃水热处理的催化剂活性最高;以600℃水热处理的Hβ沸石分子筛为催化剂,在温度为105℃、空速为12 h-1的优化醚化反应条件下,产物中ETBE的质量分数达到37.06%,催化剂可稳定运行170 h。     

Cs~+取代的Keggin型杂多酸上丙烷选择氧化制丙烯酸的研究

以沉淀法制备了不同数目Cs+取代的杂多酸HxCs3-xPMo12O40(x=0-3),以及部分Cs+取代的十二磷钨酸Cs2 5H0 5PW12O40,考察了铯离子取代数以及杂多酸不同结构原子对丙烷选择催化性能的影响。对磷钼系列杂多酸,当Cs+取代数为2 5时,样品具有最高的催化活性,而对磷钨杂多酸,Cs+取代对目标反应产物不显活性。最佳平衡离子取代还可显著改变催化剂的比表面积与结构稳定性,也改变了性能 反应温度的相互关系,从而对催化性能产生直接影响。如何抑制丙烯、丙烯酸(包括丙烯醛)的深度氧化是提高丙烯酸选择性及收率的关键。     

甲醛与甲酸甲酯的偶联反应：II.杂多酸盐的催化作用

研究了硅钨酸盐和磷钨酸盐对甲醛和甲酸甲酯偶联反应合成了合成乙醇酸甲酯的催化作用，发现硅钨酸和磷钨酸的酸式盐对该反应具有产高的催化活性；而正盐的活性较低；Ｈ离子被其它阳离子取代的数目对反应活性有一定影响，催化活性主要来源于杂多酸被取代Ｈ。杂我酸盐活性的降低与阳离子的取代数目并非呈严格的线性关系，说明杂多阴离子对反应了有影响，它可能到稳定反应中间体的作用。     

甲醛与甲酸甲酯的偶联反应 Ⅱ.杂多酸盐的催化作用

研究了硅钨酸盐和磷钨酸盐对甲醛和甲酸甲酯偶联反应合成乙醇酸甲酯的催化作用，发现硅钨酸和磷钨酸的酸式盐对该反应具有较高的催化活性；而正盐的活性较低。Ｈ＋离子被其它阳离子取代的数目对反应活性有一定影响；催化活性主要来源于杂多酸未被取代的Ｈ＋。杂多酸盐活性的降低与阳离子的取代数目并非呈严格的线性关系，说明杂多阴离子对反应也有影响，它可能起到稳定反应中间体的作用。     

杂多酸催化剂在缩合反应中的应用

综述了杂多酸(盐)及其负载型杂多酸(盐)催化缩合反应在国内外的研究和应用进展。介绍了磷钨酸(盐)、硅钨酸(盐)、磷钼(钒)杂多酸(盐)及SiO_2、活性炭、分子筛等负载型杂多酸(盐)在缩合反应中的应用,与传统酸性比,杂多酸作为一种新型的绿色催化剂具有催化活性高、选择性好、无污染等优点,有效地促进了缩合反应的进行。简要分析了杂多化合物应用所面临的问题。     

ZW固体酸催化甲醇和环氧乙烷醚化

报道了在ＺＷ 固体酸催化剂上甲醇和环氧乙烷的醚化反应。结果表明,ＺＷ 固体酸具有很高的催化活性和较窄的相对分子质量分布。采用间歇釜式反应器,在甲醇∶环氧乙烷＝ １０∶１（ 摩尔比） 、催化剂的用量为甲醇质量的１ ％～５ ％ 、反应温度６５ ～７５ ℃、操作压力＜ ０－３ ＭＰａ 的条件下,环氧乙烷的转化率为１００ ％ 、乙二醇单甲醚的选择性高于９３ ％ 。确立了最佳工艺参数并成功地进行了工业放大。     

Keggin型杂多酸配合物催化合成肉桂酸异丙酯的工艺研究

以自制的Keggin型硅钼杂多酸哌啶盐[(CH_2)_5NH_2]_4SiMo_(12)O_(40)为催化剂,以肉桂酸和异丙醇为原料合成肉桂酸异丙酯。考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间及带水剂用量等因素对肉桂酸异丙酯收率的影响,产品经~1H NMR和IR进行结构表征。结果表明,Keggin型硅钼杂多酸哌啶盐[(CH_2)_5NH_2]_4SiMo_(12)O_(40)对肉桂酸与异丙醇的酯化反应具有良好的催化活性。较佳反应条件为:肉桂酸200mmol(约29.6g),n(肉桂酸)∶n(异丙醇)=1∶3.5,m(催化剂)∶m(肉桂酸)=5%,环己烷用量20mL,反应时间150min。产品收率达到83%以上。     

杂多酸(盐)催化环己酮氨肟化反应

 制备了4种杂多酸并用红外光谱对其进行了表征,研究了它们及其负载型催化剂对环己酮氨肟化反应的催化性能,并以磷钨酸为催化剂,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、H2O2用量、氨水用量和溶剂种类对环己酮氨肟化反应转化率和环己酮肟选择性的影响。结果表明,所制备的4种杂多酸均具有Keggin型结构。以水为溶剂时,4种杂多酸对环己酮氨肟化反应均具有催化活性,其中磷钨酸的催化活性最高。在m(H3PW12O40)/m(C6H10O)为0.3、n(H2O2)/n(C6H10O)为1.6、n(NH3)/n(C6H10O)为3.0、20℃下反应5h的条件下,环己酮氨肟化反应的转化率为90.88%,环己酮肟选择性达98.38%。在相同的反应条件下,负载型磷钨酸催化剂中,以活性Al2O3为载体的磷钨酸催化剂环己酮氨肟化反应的催化活性最高,环己酮转化率为87.60%,环己酮肟选择性达到97.45%。     

甲醛与甲酸甲酯的偶联反应 Ⅰ.杂多酸的催化作用

研究了４种杂多酸（磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸）对甲醛和甲酸甲酯偶联反应的催化作用；对反应条件进行了考察。结果表明，磷钨酸和硅钨酸对该反应具有较高的催化活性；而氧化性强的钼系杂多酸的活性较低。水对甲醛和甲酸甲酯的偶联反应具有不利影响。将杂多酸在３００℃进行热处理后，其活性显著增强。     

杂多化合物催化性能的研究——Ⅲ.12-钼和12-钨系杂多酸催化的烷基苯与苯乙烯的烷基化反应

研究了 Keggin 型结构的12-钼和12-钨系杂多酸催化的烷基苯与苯乙烯的烷基化反应。实验发现,在12-铝磷酸存在下,烷基苯的烷基化活性序列为:间二甲苯>邻二甲苯>1,3,5-三甲苯>甲苯>对二甲苯;Keggin 型结构的杂多酸的中心原子和配位原子对其催化活性有明显影响,其中,12-钼磷酸给出最好的催化活性和选择性。根据动力学试验,求得了反应温度为 40—80℃时的苯乙烯反应的表观活化能为78.3kJ/mol.     

新型杂多酸金属配合物的表征及催化性能

用磷钨酸、柠檬酸分别与硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍水热合成了3种具有Keggin结构的新型杂多酸金属配合物,通过XRD、元素分析、原子吸收光谱、FTIR光谱、UV-Vis光谱和荧光光谱等方法表征了它们的结构。3种杂多酸金属配合物可能的化学式为:H30(C6H5O7)10·[M(NO3)n]10·P(W3O10)4·3NH3(M=Fe,Ni,Co;n=2,3),除杂多酸钴配合物具有较强的荧光光谱外,另外两种杂多酸金属配合物的表征结果相似。将杂多酸金属配合物负载在酸性Al2O3载体上,在373K下催化合成乙酸丁酯,负载型杂多酸钴配合物的催化活性高于负载型杂多酸镍配合物、负载型杂多酸铁配合物和磷钨酸,反应50min时酯化率达到93%,且循环使用5次催化活性没有明显降低。     

甲醛与甲酸甲酯的偶联反应：I.杂多酸的催化作用

研究了４种杂多酸（磷钨酸，硅钨酸，磷钼酸和硅钼酸）地甲醛和甲酸甲酯偶联反应的催化作用，对反应条件进行了考察，结果表明，磷钨酸和硅钨酸对该反应具有较高的催化活性，而氧化性强的钼系杂多酸的活性较低，水对甲醛和甲酸甲酯的偶联反应有不利影响，将杂多酸在３００℃进行热处理后，其活性显著增强。     

用杂多酸固载化催化剂催化酯化反应

在液-固和气-固反应体系中,研究了固载在不同活性炭上的杂多酸催化剂对正丁醇和乙酸、乙醇和乙酸酯化反应的催化作用.实验表明,活性炭载体表面的磁性灰分对催化活性是不利的.不同活性炭对杂多酸的固载牢度显著不同,其中煤质炭较为理想.在液-固相合成乙酸丁酯和气-固相合成乙酸乙酯反应中,杂多酸/煤质炭催化剂的活性均高于HZSM-5分子筛和酸性大孔离子交换树脂.     

DH-1蒙脱土固体酸催化剂的改进

以硅酸铝为助催化剂、DH-1型蒙脱土固体酸为主催化剂,研究了环氧乙烷与乙醇的醚化反应。结果表明:助催化剂的最佳添加量为DH-l催化剂用量的10%,反应液中二口恶烷质量分数可降至0.19%。助催化剂的加入,降低了对蒙脱土的技术指标要求,拓宽了对蒙脱土的筛选范围。     

Nb-SBA-15介孔分子筛催化剂的制备及其催化性能

以介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法制备了Nb-SBA-15催化剂,通过X-射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、红外光谱分析(FTIR)等测试手段对催化剂进行了表征,并对其在合成乙基叔丁基醚(ETBE)的醚化反应中的活性及重复使用性进行了评价。结果表明,当负载Nb的质量分数小于30%时,Nb-SBA-15催化剂仍具有SBA-15晶体结构和介孔结构,Nb与SBA-15载体间存在较强的相互作用。Nb-SBA-15催化剂在合成ETBE的醚化反应中具有很高的催化活性,叔丁醇转化率达64.10%,ETBE选择性可达92.70%,重复使用4次后,仍保持良好的催化活性。     

PW_(12)/AC催化剂在合成三聚甲醛中的催化性能研究

以活性炭为载体,浸渍磷钨酸制备负载型PW12/AC催化剂,考察了负载量、焙烧温度等与催化活性的关系,并用XRD,FT-IR,NH3-TPD等手段对催化剂的结构,杂多酸的分散度及酸性进行表征。结果表明:活性炭负载杂多酸催化剂具有较好的催化活性,当催化剂负载量在20%~60%范围内,催化剂上负载的磷钨酸均保持着Keggin结构,杂多酸负载量为50%为最佳负载量,此时反应速率最快。最佳焙烧温度为120℃。     

负载杂多酸催化剂的表征及催化合成乙酸正丁酯的研究 Ⅱ.负载杂多酸催化剂的酸性及催化酯化反应性能

对浸渍法制备的以硅胶、中性氧化铝和β沸石为载体的SiW12杂多酸负载型催化剂，采用TPD法测试了催化剂酸性，在间歇反应器中测定了催化剂的酯化活性。结果表明：载体种类对负载杂多酸催化剂的催化活性有很大影响，催化活性大小的顺序为：硅胶＞分子筛＞中性氧化铝。酸性载体制得的负载型杂多酸催化剂，较原载体酸量均增大，酯化活性有很大提高。说明催化酯化反应的活性中心是催化剂表面的B酸中心。催化剂B酸量和催化活性均与负载量呈顺变关系，但增加的趋势逐渐减缓。