苯环壬酯及其代谢物的电子轰击和电喷雾电离质谱分析

采用电子轰击质谱（EI-MS）、电喷雾电离质谱（ESI-MS）两种技术分别对苯环壬酯结构和裂解途径进行了研究。采用ESI-MS获得m/z 358［M+H］⁺、156、342等质谱峰，并对大鼠尿中的代谢产物结构进行了确证；采用EI-MS获得m/z 357［M］^＋、138、175、154、215等质谱峰，并解释了其中的主要特征碎片离子。     

隐丹参酮的电子电离和电喷雾电离质谱分析

采用电喷雾电离质谱（ESI-MS）和电子轰击质谱（EI-MS）两种质谱技术，对隐丹参酮的结构和裂解途径分别进行了研究。采用EI-MS获得m/z 296［M］⁺、281、268、253、235、225 等质谱峰，采用ESI-MS获得m/z 297［M+H］⁺ 、268、254、251等质谱峰，并用 Mass Frontier 3.0软件辅助解析了其中的主要特征碎片离子以及裂解途径。     

哌嗪乙氧基雌酮的电子电离质谱和快原子轰击电离(－)质谱测定及裂解途径

哌嗪乙氧基雌酮是一种可望用于防治骨质疏松症的全新合成的雌激素类化合物，本文采用EI-MS、FAB (－) -MS 、ESI-MS三种质谱技术分别对其结构和裂解途径进行了研究。采用FAB(－) -MS，获得m/z 404［M+Na-H］^-、382［M］^-、381［M-H］^-质谱峰；采用EI-MS, 获得m/z 382 M^+•；采用ESI-MS, 获得m/z 383［M+H］⁺。分子离子m/z 382 M^+•和主要特征子离子与其结构特征相符，并解释了其中的主要特征子离子，对其结构和裂解途径进行了确证。     

电喷雾质谱法研究4种青蒿素类药物的质谱裂解特征

采用电喷雾-飞行时间质谱法(ESI-TOF MS)在正离子检测方式下,以注射泵直接进样的方式对4种青蒿素类药物进行碰撞诱导解离(CID)研究,获得各化合物的质谱碎片信息。以准分子离子[M+Na]⁺作为内标物,对碎片离子进行准确质量测定,确认这些碎片离子的元素组成,探讨该类化合物的质谱裂解途径。通过比较各化合物结构和质谱裂解途径的异同点,发现青蒿素类药物主要通过O-O及C-O键发生裂解,生成脱H₂O、CO、HCOOH和CH₃COOH的碎片离子,其中m/z 261和m/z 163为青蒿素类衍生物特有的碎片离子,这些特征将有助于青蒿素类化合物的结构解析。     

葛根素的电喷雾电离裂解规律解析

利用电喷雾电离技术对葛根素的结构和质谱裂解规律进行研究,用Mass frontier3.0软件辅助解析了主要特征碎片离子及其裂解途径。结果发现,葛根素主要通过D环的糖苷碎裂而发生裂解,出现碎片m/z399、381、363、351、335、321。碎片m/z399裂解成碎片m/z381,碎片m/z381又裂解成碎片m/z363和351为ESI-MS裂解特征。     

丹参水溶性多酚酸的多级串联电喷雾离子阱质谱断裂机理解析

采用多级串联电喷雾离子阱质谱（ESI-MSⁿ）直接进样法研究了丹参水溶性成分的质谱断裂规律,重点讨论了7种主要多酚酸的质谱断裂行为。实验发现：在各类酚酸中,单体丹参素和咖啡酸主要产生碎片离子[M-H-H₂O]^-,且丹参素比咖啡酸更容易丢失CO₂;而在二聚体中发现,丹酚酸F的特殊共轭结构导致其中性丢失CO₂ 的几率远高于H₂O,丹酚酸A、迷迭香酸和紫草酸除保留单体的质谱断裂行为,还具有自己的特征断裂方式,即丹酚酸A特征丢失丹参素,迷迭香酸中性丢失丹参素的几率远高于咖啡酸,紫草酸丢失五元环上的CO₂ ,产生碎片m/z 493.1;多聚体丹酚酸B在发生多级质谱断裂的过程中不断发生重排,最后得到稳定的具有共轭结构的碎片离子m/z 321.1。上述规律为丹参水溶性成分的快速分析和鉴定提供了简便的方法。     

基于密度泛函理论的三聚氰胺质谱裂解过程研究

本研究运用密度泛函理论的第一性原理计算方法,在考虑准分子离子自旋的情况下,采用B3LYP/6-311++G（2d,2p）高精度基组全自由度优化了各质谱碎片准分子离子的稳定几何构型,计算了质谱分析中三聚氰胺形成的各碎片离子的键断裂能,分析了3种中间离子碎片Mulliken原子电荷分布,进而推导出三聚氰胺的质谱裂解途径。计算结果表明,三聚氰胺准分子离子m/z 127通过环断裂方式逐级裂解生成m/z 85和m/z 68碎片离子,其中部分m/z 68碎片离子进一步裂解形成m/z 43碎片离子。采用三重四极杆质谱仪,在正离子多反应监测扫描模式（MRM）下,观测到三聚氰胺质谱裂解的主要碎片离子有C₂H₅N₄⁺（m/z 85）、C₂H₂N₃⁺（m/z 68）和CH₃N₂⁺（m/z 43）,且其质谱峰信号强度依次减小,该现象进一步验证了裂解能理论计算的可靠性。此外,实验还发现,准分子离子的质谱裂解途径主要受碎片离子Mulliken电荷分布及其化学键相互作用强弱的影响。该方法有助于三聚氰胺结构的准确鉴定,也可为三聚氰胺的检测、研究和应用提供理论依据。     

槲皮素的电喷雾离子阱质谱分析

应用电喷雾离子阱正负离子扫描技术对槲皮素的结构和质谱裂解规律进行比较研究,并采用Mass Frontier 3.0软件辅助解析正离子扫描条件下槲皮素的主要特征碎片离子及其裂解规律。槲皮素正离子扫描的ESI MS裂解特征是出现碎片 m/z 287、285、275、267、257及229,碎片m/z 285和275可继续裂解成碎片 m/z 257、229。碎片 m/z 283、273、257、245和229的形成及碎片 m/z 283、273裂解成碎片 m/z 255是槲皮素负离子扫描的ESI-MS裂解特征。槲皮素的正负离子扫描质谱裂解规律基本相似,但负离子提供的碎片信息较少。本研究为进一步探求该化合物的体内代谢转化,结构优化和修饰提供了有价值的依据。     

基于UHPLC-Q-TOF MS/MS的胆南星中胆汁酸类成分的质谱裂解规律研究

采用超高效液相色谱-四极杆-飞行时间串联质谱(UHPLC-Q-TOF MS/MS)法研究胆南星中4种类型25种胆汁酸类成分在电喷雾离子源正、负离子模式下的质谱裂解规律。结果表明,一级质谱中,25种胆汁酸类成分均可得到加氢(脱氢)的准分子离子峰[M+H]~+([M—H]~-);二级质谱中,不同类型胆汁酸类成分(包含多种同分异构体)的裂解途径大多是脱去母核上的取代基产生H_2O及CO_2的中性碎片丢失。尤其是甾体母核C17位的功能基团更易裂解,产生一系列特征性碎片离子。游离胆汁酸在正离子模式下可发生A环和C环开裂,产生m/z 175.112 3、161.096 6、147.081 4离子;在负离子模式下可发生中性丢失,形成[M—H—CO_2]~-、[M—H—H_2CO_2]~-、[M—H—H_2O—H_2CO_2]~-离子。此外,在正离子模式下,牛磺酸型胆汁酸可形成牛磺酸基裂解碎片离子m/z 126.022 6,甘氨酸型胆汁酸可形成甘氨酸基裂解碎片离子m/z 158.081 8;在负离子模式下,牛磺酸型胆汁酸侧链断裂可产生丰度较强的磺酸基m/z 79.956 8、牛磺酸基m/z 124.007 3和牛磺酸脱氨m/z 106.980 3碎片离子,甘氨酸型胆汁酸侧链断裂可产生丰度较强的m/z 74.042 6碎片离子。在负离子模式下,单酮基胆汁酸母核裂解还可形成带有酮基的特征离子m/z 402.301 3,而胆汁酸酯则难以形成稳定的负离子,在正离子模式下则可产生甘氨酸甲酯离子m/z 90.055 7。这些质谱裂解规律有助于对胆南星中其它胆汁酸类化合物的结构进行解析与推断,也可为快速分析和鉴定含有胆汁酸类成分的样品提供依据。     

中成药保健食品中西地那非的液质联用确证方法研究

通过提高去簇电压(declustering potential)的方式促使西地那非准分子离子在进入Q₁前发生碰撞诱导解离,产生一级碎片离子,然后采用三重四极杆质谱仪的MS²模式对其中丰度较大的碎片离子进行质谱分析,从而获得ESI-MS³碎片离子信息,并以此探讨西地那非主要裂解途径,确定裂解产生的4个主要碎片离子。在此基础上建立液相色谱-质谱多反应监测模式,测定这4个碎片离子的色谱峰,建立的确证方法有较高的检测灵敏度,测定结果清晰、明确、易于判定,具有超过规定要求的4个鉴别点,完全能满足成分复杂的中成药和保健食品样品添加西地那非的确证检验。     

沃尼妙林在电喷雾质谱中的行为研究

采用电喷雾质谱研究沃尼妙林在正负离子模式下电离的碎裂行为。在正离子模式下进行一级质谱全扫描时,主要得到[M+H]⁺ m/z 565.7的分子离子峰,负离子模式主要得到[M-H]-m/z 563.5的分子离子峰,正离子的响应值远高于负离子。以[M+H]+为母离子进行二级质谱扫描,在适当的碰撞能下,主要得到 m/z 263.2、285.3、303.3三个碎片离子峰,其中 m/z 263.2的丰度明显高于另外2个碎片离子。并分析了沃尼妙林的碎裂机理,为进一步研究其构效关系、药物分析及残留检测等提供依据。     

2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的离子阱质谱研究

采用电子轰击离子阱质谱对2,3,5,6四氯4甲磺酰基吡啶(TCMSP)的裂解规律进行了研究。发现其质谱特征除了磺酰基与吡啶环相连的CS键的断裂和CCl键的断裂,还有伴随着氢重排的OC键断裂。对m/z231的碎片离子进行了二级质谱研究,推断了该碎片的结构。     

EGC/GC和EGCG/GCG的ESI-IT-TOF质谱裂解规律研究

利用离子阱飞行时间质谱仪的高质量准确度、高分辨率、多级测定的性能，对表没食子儿茶素/没食子儿茶素(EGC/GC)和表没食子儿茶素没食子酸酯/没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG/GCG)（二组对映异构体）的质谱裂解规律进行了研究，并利用氢/氘交换的方法对其裂解方式进行了确证。研究发现，儿茶素对映异构体间具有相同的质谱裂解途径，即使在多级质谱中也无明显区别，仅碎片离子的相对丰度存在差异。二级质谱中， EGC/GC在B环丢失CO₂，且其A, B环都可失去C₂H₂O。^1,4A^-、^1,3A^-、^1,2A^- 和[M-H-B环]^-四个碎片离子是EGC/GC的特征性离子，通过此四离子质荷比的变化，可推测A环上的取代情况。因EGCG/GCG的结构上都含有没食子酸的取代基，在二级质谱中均可见m/z 169的特征性离子峰，此离子可用于EGCG/GCG和EGC/GC的区分。     

联苯-取代哌嗪衍生物的质谱研究

合成了三类取代哌嗪修饰的新型联苯哌嗪化合物,并对这些化合物进行多级电喷雾 离子阱质谱裂解分析。在一级全扫描质谱中发现,三乙胺与4,4′-二甲氧基-5,6,5′,6′-二次甲二氧基联苯-2-甲酸酯-2′-甲酰基-4-取代哌嗪化合物形成[M+101+H]⁺。实验还发现,结构中有氟原子存在的联苯-2-甲酸酯-2′-甲酰基-4-取代哌嗪化合物更易与钠离子结合形成加钠的准分子离子[M+Na]⁺。二级质谱说明,4,4′-二甲氧基-5,6,5′,6′-二次甲二氧基联苯-2-甲酸酯-2′-甲酰基-4-取代哌嗪化合物的哌嗪上取代基的不同,对二级质谱的碎片离子形式有显著的影响。     

哌嗪类新精神活性物质的质谱特征研究

为阐明哌嗪类化合物的质谱裂解规律,在碰撞诱导解离（CID）模式下,采用电喷雾-串联质谱法（EI-MS/MS）分析苄基哌嗪（BZP）、1,4-二苄基哌嗪（DBZP）、1-（3-氯苯基）哌嗪（mCPP）、1-（3-三氟甲基苯基）哌嗪（TFMPP）4种哌嗪类新精神活性物质,并进行质谱解析,推测各化合物可能的裂解途径。结果表明,在CID模式下,哌嗪环和苯环之间的C—N键以及哌嗪环内的C—N键均易发生断裂形成特征离子。该类化合物的裂解规律可为哌嗪类物质的结构鉴定提供理论基础。