大庆馏份油蒸汽裂解制烯烃反应动力学模型

在小型试验装置上进行了五种大庆馏份油的蒸汽裂解试验,并在微型试验装置上考察了原料油裂解一次反应产物之一“中间馏份”再裂解的产物分布和动力学。根据试验数据和理论分析,提出了大庆馏份油蒸汽裂解动力学模拟模型。利用试验数据,确定了模型参数。其中阻抑因子和二次反应的动力学参数适用于五种原料油。模拟计算表明,本模型可用来模拟大庆馏份油的蒸汽裂解。     

裂解装置增产丁二烯的方法研究

通过自生成热裂解反应网络模型对单组分碳四烯烃的裂解反应进行模拟。模拟结果表明,1-丁烯和2-丁烯的裂解产物中丁二烯收率高于常规裂解原料。利用模拟裂解实验装置,进行富烯烃碳四物料的裂解实验,验证了模拟计算结果;并将富烯烃碳四物料与石脑油原料进行混合裂解,产物中丁二烯收率有所提高。进一步在工业裂解炉上进行了富烯烃碳四物料与石脑油混合裂解试验。工业试验结果表明,裂解产品中丁二烯收率明显提高,同时三烯(乙烯、丙烯和丁二烯)收率有所提高,达到了增产丁二烯的目的。     

正戊烷热裂解自由基反应网络自生成模型的研究

基于图论的算法实现了以正戊烷为原料,自动构建热裂解反应网络的模型程序,为复杂原料的裂解反应自由基模型中反应网络的构建提供了可行的解决方案。采用此模型构建的反应网络对正戊烷热裂解反应进行模拟,在氢气、甲烷、乙烯和丙烯等主要产物的收率方面,相比手工构建的正戊烷热裂解自由基反应网络,自动构建反应网络模型的模拟结果与裂解实验结果更为接近,具有明显的优势;在此基础上对反应初始条件进行优化,通过优化起始反应物种,进一步提高了产物收率的预测准确性。     

丁烷热裂解自由基反应模型的建立和验证

建立了正丁烷、异丁烷和混和丁烷的热裂解自由基反应网络,通过量子化学计算方法,优化了反应模型的动力学参数,结合能量平衡、物料平衡和动量平衡建立了完整的丁烷热裂解自由基反应模型,该反应模型可预测以丁烷为原料的裂解产物的组成和各组分含量沿反应管长度的分布。利用模拟裂解实验装置验证了反应模型的准确性。     

正戊烷热裂解自由基反应模型的研究

在自由基反应机理的基础上,构建了正戊烷热裂解自由基反应网络,根据量子化学计算结果和文献数据,建立了正戊烷热裂解自由基反应模型,该模型包括14个分子和17个自由基共计199个自由基反应。采用NM-Ⅱ型蒸汽热裂解模拟实验装置对正戊烷进行不同温度条件下的热裂解实验,以验证模型模拟结果的精度。实验结果表明,在炉管出口温度低于750℃时,正戊烷热裂解产物收率的模拟结果与实验结果基本吻合;在炉管出口温度高于750℃时,模拟结果与实验结果存在偏差;建立的正戊烷热裂解自由基反应模型能够较好地模拟低温工况下裂解产物的收率情况。     

双酚A生产中母液裂解和重排的研究

对双酚Ａ生产过程母液裂解重排系统,分别在第二裂解器和母液罐中加催化剂的两种不同工艺条件下,研究了温度对裂解重排反应的影响和精馏去除裂解产物中杂质的办法。试验结果表明,提高裂解温度可提高裂解回收率;在裂解气相产物冷凝前通过精馏可有效去除其中的色满等杂质;在母液罐或第二裂解器中加催化剂两种工艺下裂解重排反应无明显差别     

汽油催化裂解制丙烯集总动力学模型Ⅱ.动力学模型分析

采用小型固定流化床实验装置,分别考察了反应温度、剂/油质量比和质量空速对FCC汽油催化裂解反应产物分布的影响,并以实验数据对汽油催化裂解制丙烯动力学模型进行了验证。结果表明,反应温度是影响转化率和产物分布的主要因素,提高反应温度有利于汽油裂解和丙烯生成;增大剂/油质量比、降低质量空速均有利于提高转化率,反应温度大于600℃时,剂/油质量比和质量空速对转化率和产物分布的影响减弱。所建立的动力学模型与实验数据吻合较好,丙烯的产物分布预测计算误差绝对值小于5%。     

高能量密度碳氢燃料JP-10的热裂解研究进展

挂式-四氢双环戊二烯(JP-10)具有能量密度高、冰点低、热稳定性好等优点,是一种应用前景良好的碳氢燃料。碳氢燃料热裂解过程的研究对于优化燃料性能具有重要的指导意义。基于JP-10热裂解的研究进展,总结了裂解实验装置、反应条件以及产物分析方法,阐释了包括引发反应及主要反应路径的裂解机理,并综述了3类动力学模型。对于JP-10裂解研究的未来发展,提出如下建议：系统研究压力和停留时间对裂解过程的影响,开发新方法实现对真实压力条件下裂解产物的原位在线检测;基于实验数据和物性参数,优化分子模拟力场,从原子学层面为裂解机理及动力学模型提供指导;基于产物分布和量化计算,建立具有应用范围宽、算法精度高的裂解模型。期望能够为高能量密度碳氢燃料的技术发展和高超声速飞行器的性能改进提供参考。     

石脑油制低碳烯烃的影响因素研究

采用自制催化剂,通过实验对比了石脑油热裂解和催化裂解反应的特征,考察了反应温度、反应时间、重时空速和石脑油分压等反应条件对石脑油催化裂解反应产物分布和产率的影响。实验结果表明,在较高反应温度下,石脑油的热裂解反应和催化裂解反应同时存在,且催化裂解反应相对于热裂解反应具有明显的优势;温度越高,热裂解产物越多,而催化裂解产物先增加后减少;增加催化裂解时间和热裂解时间之比能明显提高低碳烯烃的产率;降低重时空速能提高石脑油的转化率;而降低石脑油分压对多产低碳烯烃非常有利。     

石脑油裂解产物分布支持向量机模型的建立

选择工业上常用的石脑油物性参数和对裂解产物分布影响较大的裂解工艺参数等16个参数作为输入参数,以裂解产物分布中的24种产物收率作为输出结果,通过支持向量机(SVM)回归建立了石脑油裂解反应的经验模型。经过训练样本训练获得预测模型,比较模型的预测结果与预测样本,模型的预测结果与实验数据基本相符。采用SVM模型对工业裂解炉进行预测并与实际工业数据进行对比,模型预测结果与工业数据基本相符,偏差小于5%。模型能够用于裂解炉的优化控制。     

甲基环己烷催化裂化分子水平反应动力学模型的建立

在深入研究环烷烃催化裂化反应机理的基础上,采用反应族的概念制定了针对单环环烷烃催化裂化反应规则,并结合量子化学计算建立了甲基环己烷分子水平的催化裂化反应动力学模型。在2种催化体系下的模型模拟结果表明,主要的反应产物摩尔流率的预测值与实验值吻合良好,模型的相关系数分别为0.92、0.82。回归得到了12类甲基环己烷催化裂化反应动力学参数值。该参数值可以用于其他环烷烃催化裂化反应体系,为进一步建立单环环烷烃催化裂化反应动力学模型提供数据支持。     

单环环烷烃分子水平催化裂化反应动力学模型的建立

在深入研究环烷烃催化裂化反应机理的基础上,采用反应族的概念制定了11大类、37条针对单环环烷烃催化裂化反应的规则,并结合计算化学建立了基于反应路径层面的单环环烷烃分子水平催化裂化反应动力学模型。以辛基环己烷为模型化合物,验证了建立的动力学模型,任选4组实验数据回归得到了16类催化裂化反应动力学参数值。结果表明,该模型能预测环烷烃催化裂化的主要反应产物分布,预测值与实验值吻合良好;得到了4种反应类型在不同空速下对转化率的贡献值。另外,回归得到的动力学参数值可以用于其他单环环烷烃催化裂化反应体系,为进一步建立其他环烷烃催化裂化反应动力学模型提供数据支持。     

石蜡裂解制α-烯烃集总动力学模型

 将集总动力学模型运用于石蜡裂解反应研究，建立了石蜡裂解的集总动力学模型，并通过实际试验中所得的数据验证了模型的准确性，讨论了反应温度及反应时间对模型的影响，为预测产品收率及产品分布、工业装置的生产调试提供了理论依据。     

利用正十二烷研究催化裂化中的氢转移指数

以正十二烷为模型化合物,以Y型分子筛为催化剂,考察分子筛硅铝比、La含量和P含量对氢转移反应性能的影响,研究催化裂化反应机理及氢转移反应性能。结果表明,分子筛硅铝比的变化引起了分子筛表面酸量、酸密度和酸强度的变化,因而硅铝比的增加会降低分子筛的氢转移能力;随着La含量的增加,分子筛表面的酸量和酸密度也随之增加,有利于氢转移反应的进行;酸量和酸密度也随P含量的变化而变化,弱酸位的增加和强酸位的减少会减弱裂化反应,提高氢转移反应的选择性。质子化裂化机理可以更好地解释烷烃催化裂化反应的引发步骤,将氢转移指数定义为液相产物中烷烃与烯烃的摩尔比,可以很好地表征催化剂的氢转移活性。     

重油催化裂化十二集总动力学模型研究

根据催化裂化反应机理和产物分布特点，建立了包含54条虚拟反应路径的重油催化裂化12集总反应网络。以Davison Circulating Riser（DCR）试验装置数据为基础，基于Python平台，将模型数学方程转化为程序语言，采用四阶Runge-Kutta 法求解模型微分方程、BFGS法优化目标函数，求取了模型的动力学参数。采用小型实验数据验证模型动力学参数，结果表明主要产品产率的计算值与实验值之间的相对误差均小于5%。说明所建模型的动力学参数是可靠的，能较好地反映重油催化裂化的反应规律，可用于对实际生产过程进行模拟优化。     

2,5-二甲基己烷热裂化和催化裂化生成甲烷的机理研究

采用脉冲微反装置,在反应温度为550～650 ℃、低转化率（小于 15%）条件下,研究了2,5-二甲基己烷在石英砂和ZRP分子筛上的热裂化和催化裂化反应,分析了甲烷的生成机理。结果表明：2,5-二甲基己烷热裂化反应的主要产物是甲烷、丙烯和异丁烯,在链传递阶段,甲基自由基夺氢可由3条反应路径生成甲烷,叔C-H键对甲烷选择性的贡献大于90%;ZRP分子筛的择形催化作用影响2,5-二甲基己烷催化裂化的转化率和产物分布,甲烷由质子化裂化反应生成;分析热裂化反应与质子化裂化反应对甲烷生成的影响可知,甲烷主要由热裂化反应生成,且随反应温度升高,热裂化反应对甲烷生成的贡献逐渐增大。     

催化裂化反应深度的研究与应用

由于流化催化裂化(FCC)原料组成、产品收率、目的产品组成与性质均已发生巨大变化,原料转化率已不能准确地反映现代FCC的实际反应深度。在研究催化裂化一次反应和二次反应的基础上,把催化裂化反应分为3类：即分子数量增加但相对分子质量减小的化学反应、分子数量减少但相对分子质量增加的化学反应和分子数量与相对分子质量基本不变的化学反应。提出了催化裂化反应深度指数的定义和计算方法,并用其计算了6套大型工业FCC装置的反应深度指数。结果表明,反应深度指数涵盖了裂解反应、缩合反应和中间产物二次反应进行的程度,反应深度指数比原料转化率或重油转化率能更显著地衡量催化裂化反应深度的变化。     

A Kinetics Lumped Model for VGO Catalytic Cracking in a Fluidized Bed Reactor

Abstract

Fluid catalytic cracking (FCC) is a process used to converted heavy petroleum products to light products such as gasoline, light fuel oil, and petroleum gas. In the fluid catalytic cracking reactor heavy gas oil is cracked into more valuable lighter hydrocarbon products. The reactor input is a mixture of hydrocarbons that makes the reaction kinetics very complicated due to the involved reactions. In this article, a four-lump model is proposed to describe the kinetics of vacuum gas–oil (VGO) cracking in the FCC process. This model is different from other models mainly in that the deposition rate of coke on catalyst can be predicted from gas–oil conversion and isolated from the C1-C4 gas yield. By this lumped model for the kinetic of cracking VGO we can also conclude that the C1-C4 gas yield increases with increasing reactor temperature, whereas the production of gasoline and coke decreases. We can also conclude that with decreasing space velocity the product yield will increase.     

基于结构导向集总方法考察减压蜡油掺炼地沟油催化裂化效果

在已建立的VGO催化裂化结构导向集总动力学模型基础上,加入地沟油分子集总及反应规则,构建VGO掺炼地沟油催化裂化结构导向集总模型。从模型角度考察VGO与地沟油合适的掺炼比及反应条件。在优化掺炼比及反应条件下,采用实验室小型提升管催化裂化装置对模拟结果进行实验验证,并对比了掺炼前后的产物分布及性质。结果表明,模型计算结果与实验结果相对误差在10%以内,掺炼后主要产品汽、柴油的性质并未发生明显改变。