模拟高放玻璃固化体在低氧地下水中的长期蚀变行为研究

高放废物玻璃固化体的长期蚀变行为对深地质处置场的安全评价非常重要。玻璃蚀变在正常条件下发展缓慢,为了能够预测玻璃的长期蚀变行为,本研究采用了150℃下,玻璃体表面积与浸泡溶液体积比(S/V)为6 000 m-1的粉末静态浸泡法(PCT法)来加快腐蚀进度,用扫描电子显微镜-X射线能谱仪(SEM-EDS)和X射线衍射仪(XRD)分析了固体样品表面形貌和二次矿物相,用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析了浸出液中的元素含量。结果表明,模拟高放废物玻璃体在遭受苦咸地下水长期浸泡的后果是表面生成蜂窝状富Mg和Fe的页硅酸盐和铝硅酸盐矿相,这些二次矿相主要是绿脱石[Na0.3Fe2Si4O1(0OH)2.4H2O]、蒙脱石[Ca0.(2Al,Mg)2Si4O1(0OH)2.4H2O]、发光沸石([Na2,K2,Ca)Al2Si10O24.7H2O]和斜发沸石([Na,K,Ca)5Al6Si30O7.218H2O]等矿物。玻璃的溶解进一步加深后,B和Na会以硼砂形式浸出。页硅酸盐矿物的形成会加快玻璃的溶解速度,重新恢复的最大速率要比之前稳定的速率高出约4倍。     

模拟铯废物玻璃固化体组成对浸出性能的影响

按正交试验设计方法设计了熔制模拟铯废物钛硅酸盐玻璃固化体的配料组成 ,制备了相应的固化体样品。按静态浸出试验方法 (MCC- 1)对样品进行了浸出试验 ,条件为去离子水、90℃、7d、样品表面积与去离子水体积之比为 10 m-1。用电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICP- AES)和原子吸收 (AAS)测定浸出液中各种离子的浓度。结果表明 ,固化体浸出液中主要含 Na+和 Si4+ ,其次是 Cs+。固化体中Zr O2 组分对浸出性能影响最大 ,其次是 Ti O2 / Si O2 (摩尔比 )。配料中 Zr O2 的摩尔分数选择在 1.5 %～4 .5 %之间、Ti O2 / Si O2 的摩尔比在 0 .4 0左右时 ,有利于减少 Cs+ 及 Na+ 、Si4+ 的浸出     

掺铈铁硼磷酸盐玻璃的结构和化学稳定性

用溶解速率法(DR)和产品一致性试验(PCT)对摩尔组成为xCeO2-(100-x)(36Fe2O3-10B2O3-54P2O5)(其中x=5、10、15)系列玻璃(玻璃陶瓷)的化学稳定性进行了测试,并用X射线衍射(XRD)和傅立叶变换红外光谱(FTIR)测试了所制备试样的结构。XRD分析表明,当x=15时,试样中部分铈元素以独居石型磷酸铈晶体的形式存在,试样的化学稳定性也得到一定的提高;FTIR分析表明,玻璃(玻璃陶瓷)中磷元素主要以(P2O7)4-和(PO4)3-基团的形式存在,且硼元素主要以硼氧四面体[BO4]的形式存在,仅含有极少的容易被水化的(PO3)-长链单元,因此具有优良的化学稳定性;随氧化铈含量的增加试样中易被水化的(PO3)-长链单元有向(P2O7)4-和(PO4)3-基团转化的趋势,试样的化学稳定性变好。     

SiO2和B2O3含量对模拟高放废物玻璃结构的影响

硼硅酸盐玻璃具有特别高的化学稳定性、较好的热稳定性、较大的放射性废物包容量等优点,被广泛作为固化高放废液的基础玻璃料.废物玻璃固化体的结构与其组成存在一定的内在依存关系,它将对废物玻璃的性质产生影响.以组分含量作为变量,所引起的废物玻璃固化体的某些结构特征的变化,是探索影响高放废物玻璃固化体性能的内在线索.为了获取废物...     

高硅玻璃陶瓷对模拟高放废液中锕系核素的固化性能测试

为了提高玻璃固化体性能,将玻璃质的Si O2在1 200℃条件下烧结制备成高硅玻璃陶瓷固化体。测试结果表明:高硅玻璃陶瓷固化体的密度、包容量及浸出率等性能均优于硼硅酸盐玻璃固化体。     

NiSO4和K4[Fe(CN)6]预处理对模拟高放废液碱矿渣水泥固化体力学性能的影响

研究了模拟高放废液加入NiSO4和K4[Fe(CN)6]对碱矿渣水泥固化体抗压强度的影响。实验结果表明：NiSO4和K4[Fe(CN)6]的引入使得固化体凝结时间变慢、抗压强度下降;调整激发剂掺量到2％(NaOH提供的Na2O量) 3％(Na2SiO3提供的Na2O量)时(以Na2O占矿渣质量比例计),沸石掺量为15％,采用加压成型工艺,可有效提高固化体抗压强度。     

氧化硼对铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体的影响

研究了不同B₂O₃掺量对铁磷酸盐玻璃陶瓷高放废物固化体结构和性能的影响。应用溶出速率法（DR）对固化体进行了化学稳定性测试,使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）方法研究了样品的结构。研究结果表明：玻璃陶瓷固化体的主晶相为独居石;B₂O₃的引入对玻璃陶瓷固化体的化学稳定性影响较大,以10%（摩尔分数）的B₂O₃代替Fe₂O₃制得的固化体化学稳定性最佳,其28d的质量浸出率约为7.81×10^-9g•cm^-2•min^-1;试样中存在大量正磷酸基团［PO₄］^3-和少量焦磷酸基团［P₂O₇］^4-,无偏磷酸基团［PO₃］^-存在,固化体中的B主要以［BO₄］四面体基团形式存在。     

模拟含锶废物铁磷酸盐玻璃固化体的化学稳定性

针对我国高放废液全分离流程中产出的锶废物组成特点,设计了用铁磷酸盐玻璃固化锶废物的配方。用红外光谱（IR）研究了玻璃固化体的结构,用Product Consistency Test(PCT）试验方法研究了玻璃固化体的化学稳定性。研究表明,在所选的配方组成范围内,所熔制的玻璃固化体均有较好的化学稳定性。当配料中模拟含锶废物的含量为24～28%(wt)、FeO3的含量大于24%(wt)、O/P（氧磷摩尔比）为3.5～3.6时,玻璃固化体的化学稳定性最好。     

钕在钙钛锆石和榍石组合矿物中的固溶机制

以ZrSi O4、CaCO3、Ti O2、Al2O3、Nd2O3为原料,引入Al3+作价态补偿,通过固相反应制备包容模拟三价锕系核素Nd的钙钛锆石(CaZrTi2O7)和榍石(CaTiSi O5)组合矿物固化体。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜/能谱仪(SEM/EDS)研究其矿相组成、微观结构和元素分布,探讨Nd在钙钛锆石和榍石组合矿物固化体中的固溶机制。研究表明:钙钛锆石和榍石组合矿物固化体较佳的合成条件是在1 230℃条件下保温30 min,较佳配方的摩尔比为n(Ca1-x/2-y/4Nd(x+y)/2Zr1-y/4Alx/2Ti2-x/2O7)∶n(Ca1-xNdxAlxTi1-xSi O5)=[4/(4-y)]∶1;Nd3+能够进入钙钛锆石和榍石晶格,榍石能够固溶Zr4+、Al3+、Nd3+,Zr4+和Nd3+取代Ca2+位,Al3+占据Ti4+位,钙钛锆石能够固溶Al3+、Nd3+,Nd3+进入Ca2+位和Zr4+位,Al3+占据Ti4+位。     

Ba(NO3)2预处理对高放废液玻璃固化过程中硫酸盐分相的影响

为抑制高放废液玻璃固化过程中黄相的产生,采用Ba(NO₃)₂对模拟高硫高钠高放废液进行预处理,再利用熔融法制备硼硅酸盐玻璃固化体,研究了预处理对玻璃固化体熔制过程中黄相的形成及其物相组成、显微结构的影响,并对比分析了预处理前后玻璃固化体中的硫含量。结果表明：Ba²⁺与模拟高放废液中的SO^2-₄在酸性环境反应生成了BaSO₄,预处理使玻璃固化体熔制过程中产生的黄相显著减少;预处理前黄相主要成分为Na₂SO₄和LiNaSO₄,还含有少量CaMoO₄和Na₂CrMoO₄,预处理后黄相中LiNaSO4相衍射峰有所减弱,并出现了BaSO₄、BaMoO₄和BaCrO₄相;预处理前玻璃固化体中的硫含量随温度升高逐渐降低,预处理后玻璃固化体中的硫含量在850~1 050 ℃基本保持不变,随着温度进一步升高,硫含量逐渐降低;当废物中硫酸盐含量较高时,预处理对提高硫酸盐的包容能力尤为显著。     

CO2和O2地浸铀矿原液中SO2-4的快速测定

为改良现有硫酸钡比浊法测定含铀浸出液中SO^2-₄不能长时间稳定均匀地形成硫酸钡悬浊液的缺点，采用吸光比浊法研究不同波长、酸度、稳定剂、无水乙醇用量对硫酸钡分散体系稳定性的影响以提高测量准确度。实验结果表明，改良比浊法测定SO^2-₄浓度体系中的最佳实验条件为1.0 mL HCl（3 mol/L）、5.0 mL聚乙烯醇溶液(含w=10%BaCl₂•2H₂O)、3.0 mL 无水乙醇。在最佳波长440 nm处，SO^2-₄质量浓度在0.2~1.5 g/L范围内符合比尔定律。该方法的检出限为 0.003 6 mg/L，定量限为 0.012 0 mg/L（n=20）。该方法样品测量回收率为99.0%~99.8%，加标相对标准偏差为 0.63%~2.44%(n=2)。与 GB/T 5750.5-2006 国标法比较，该方法操作简便、快捷，结果准确度高，在CO₂和O₂地浸采铀浸出原液SO^2-₄浓度的测定中有广阔的应用前景。     

含TBP-HNO3超临界CO2流体静态络合萃取U3O8

建立了一种快速降低萃取系统压力的静态络合萃取实验装置。在此装置上研究了含TBP-HNO₃超临界CO₂静态络合U₃O₈的快速气化测量方法,探索了含TBP-HNO₃超临界CO₂静态络合萃取U₃O₈的行为规律。     

钙含量对钙钛锆石-钡硼硅酸盐玻璃陶瓷结构的影响

采用熔融-热处理工艺制备SiO₂-Na₂O-B₂O₃-BaO-CaO-TiO₂-ZrO₂体系玻璃陶瓷,利用差热分析法（DTA）、傅氏转换红外线光谱分析仪（FTIR）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等技术手段研究了晶核剂（CaO、TiO₂和ZrO₂）总含量为45%时,不同钙含量（CaO∶TiO₂∶ZrO₂=x∶2∶1（摩尔比）,x=0.5～6）对玻璃陶瓷晶相和显微结构的影响,并采用粉末静态浸泡法（PCT）测试了C₂（即x=2）玻璃陶瓷样品的抗浸出性能。结果表明：玻璃网络结构主要由［SiO₄］、［BO₃］和［BO₄］构成,随着Ca含量的增加,更多的B以［BO₄］加入玻璃网络中,玻璃转变温度T_g逐渐升高,放热峰温度逐渐降低,但峰强逐渐增高;x＜2时,样品中除CaZrTi₂O₇晶相外还有其他晶相（如TiO₂和ZrO₂）出现;当x=2和4时,样品中只有单一的CaZrTi₂O₇晶相;x=6时,有星状的CaZrTi₂O₇和柱状的CaTiO₃晶相生成。PCT实验结果表明：B、Na、Ca元素的归一化浸出率随浸泡时间的增加而降低,并在28 d后保持不变,分别为8.4、7.8、2.2 mg/(m²•d),与硼硅酸盐玻璃固化体浸出率处于同一数量级。     

亚硝气用于1BP料液的调价

由1BP料液制备2AF料液的过程中需要氧化去除1BP中还原剂,同时将Pu(Ⅲ)氧化至Pu(Ⅳ)。以气液并流模式在玻璃填料柱中研究了亚硝气对模拟1BP料液中还原剂的氧化情形,考察了亚硝气用量、料液停留时间、HNO_3浓度和温度对模拟1BP料液中还原剂氧化率的影响。结果表明:25℃时,在羟胺、肼浓度均约为0.08mol/L,c(HNO_3)=1.5mol/L、ρ_0(U(Ⅳ))=1.26g/L、Pu(Ⅲ)(以Fe(Ⅱ)代替)质量浓度为8.76g/L的1BP料液中,当N_2O_4液体为还原剂总量的1.2倍(摩尔比)、停留时间为3min时,1BP料液中还原剂的氧化率达到99.9%以上,Pu(Ⅲ)的氧化率在99.9%以上。     

α粒子和Kr~+对CaCeTi_2O_7的辐照损伤的Monte Carlo模拟

为研究高能粒子辐照条件下CaCeTi_2O_7基体的微观损伤机制,利用蒙特卡罗软件包SRIM模拟α粒子和Kr~+在0.1~10.0 MeV入射能量范围内,CaCeTi_2O_7的阻止本领、能量损失、平均投影射程和空位分布。结果表明,当不同能量的α粒子入射时,平均投影射程为0.43~40.32μm,平均一个α粒子在单位纳米深度产生的空位数约为10~23个,CaCeTi_2O_7以电子阻止本领为主,能量主要以电离能损的方式损耗;当不同能量的Kr~+入射时,平均投影射程为0.04~2.76μm,平均一个Kr~+在单位纳米深度产生的空位数约为106~2 488个,随着入射粒子能量的增加核阻止本领逐渐减小,电子阻止本领逐渐增加,能量损失方式由声子能损向电离能损方式转变。入射角度由0°增加至75°时,α粒子入射造成的损伤区深度由14.5μm减小至4.0μm,Kr~+入射造成的损伤区深度由1.57μm减小至0.2μm。     

Gd2O3-Nd2O3-ZrO2-CeO2体系的高温固相反应研究

为研究Gd₂O₃-Nd₂O₃-ZrO₂-CeO₂四元氧化物体系的高温固相反应，以Gd₂O₃、Nd₂O₃、ZrO₂、CeO₂混合粉体为原材料，在1 673 K和1 773 K温度下煅烧24、48、72 h，分别制备了系列样品，并对合成样品进行了XRD和SEM分析。结果表明，合成产物为具有缺陷萤石相且伴有少量烧绿石相的Gd_2-xNd_xZr_2-xCe_xO₇（0≤x≤2）晶体化合物。随着煅烧温度的升高和煅烧时间的延长，产物中立方烧绿石相的化合物增多，晶粒尺寸变大，且有少量未知相生成。进而探讨了锆基陶瓷固化多核素的潜在应用，并提出了未来研究的相关热点问题。     

Investigation of Stable Al2O3 Scale on Fe-Al Aluminized Coating for Tritium Barrier

It is well known that α-Al₂O₃ phase has stablility performance, high permeation reduction factor and good resistance performance in liquid LiPb, which is considered as the reference tritium barrier coating in future fusion reactor. In order to study the formation mechanism of stable α-Al₂O₃ scales on fusion structure material, the oxidation behavior of Fe-Al aluminized coating on China Low Activated Martensitic （CLAM） steel was investigated under the oxygen partial pressure from 1 Pa to 20 kPa at the temperature of 940-980 ℃. The Al₂O₃ scales were analyzed by thermogravimetric analysis meter, grazing angle X-ray diffractometer, glow discharge spectrometer, focused ion beam and transmission electron microscope. A single continuous Al₂O₃ scales with the maximum thickness of about 2 000 nm was formed on the diffusion Fe-Al aluminized layer. Thermogravimetric analysis results show that the higher oxidation rate constant is achieved while increasing the oxygen partial pressure, and then oxidation rate constant decreases. The phase transformation of Al₂O₃ scales on the surface of Fe-Al aluminized coating was studied during different oxidation time ranges from 3 min to 180 min. The metastable γ-Al₂O₃ and α-（Al0.948Cr0.052）₂O₃ phases is formed in the earlier oxidation process and finally transformed to stable α-Al₂O₃ phase. The features of the transient α-（Al0.948Cr0.052）₂O₃（113） and α-Al₂O₃（113） were detected by GXRD and then confirmed by focused ion beam and transmission electron microscope.     

Al2O3对独居石玻璃陶瓷固化体的影响

本文研究了Al₂O₃掺量对独居石玻璃陶瓷固化体结构和化学稳定性的影响。用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）方法表征样品结构,用溶解速率法和全谱直读等离子体发射光谱（ICP-OES）分别测定样品在浸出液中浸泡后的失重速率及各元素的浸出浓度,以研究固化体的化学稳定性。研究结果表明：当Al₂O₃掺量为4%（摩尔分数）时,在980 ℃下保温3 h得到的独居石玻璃陶瓷固化体具有较高的化学稳定性,浸泡14 d时其质量浸出率最低,约为8.1 ng/(cm²•min),其中Ce、La元素在浸出液中均未检出;固化体的主晶相为独居石,结构中含有大量稳定的正磷酸基团［PO₄］^3-和少量的焦磷酸基团［P₂O₇］^4-,不存在偏磷酸基团［PO₃］^-。     

阳离子有序相Ce2Zr2O7.97的石墨还原制备及其结构表征

采用石墨还原法探索了CeO₂-ZrO₂二元体系在不同还原温度、还原时间条件下的物相组成及结构,借助X射线衍射、红外振动光谱等手段对还原样品进行了物相表征及结构分析。实验结果表明：通过石墨还原能在较低温度（T_red＝1050 ℃）、较短时间（t＝24 h）内合成纯相Ce₂Zr₂O_7.97,较传统先还原（95%Ar+5%H₂,T_red≥1400℃,t＞48 h）后氧化（O₂或空气气氛）工艺更简单经济;Ce₂Zr₂O_7.97相能在1050～1300 ℃、24～72 h还原条件下稳定存在并保留至室温而不发生相分解,其机制可能归因于石墨所形成的弱还原环境;Ce₂Zr₂O_7.97相拥有与烧绿石Ce₂Zr₂O₇相近的有序阳离子亚晶胞结构,但由于其氧空位（O3、O4、O11）被大部分氧离子所填充,导致该相结构对称性降低。本文提出的石墨还原法制备富氧相Ce₂Zr₂O_7.97有望成为一种较传统制备工艺更简单经济的新方法,而Ce₂Zr₂O_7.97相能在还原气氛中稳定存在,可为An₂Zr₂O_7+x固化体的存放环境提供借鉴和参考。     

Thermodynamic stability of Na2ZrO3 using the solid electrolyte galvanic cell technique

The sodium potential in the test electrode (a) Pt,O₂,Na₂ZrO₃,ZrO₂ was measured by using the emf technique employing Na-β^″-alumina as the solid electrolyte in conjunction with (b) Pt,O₂,Al₂O₃,NaAl₁₁O₁₇, (c) Pt,O₂,Na₂MoO₄,Na₂Mo₂O₇ and (d) Pt,Na₂CO₃,CO₂,O₂ as the reference electrodes over the ranges 880–1045, 700–800 and 850–940 K, respectively. The emf results between electrodes (b) and (c) were utilized for internal consistency checks. From the results on cells formed between (a) and (b) and those on (a) and (c), the standard Gibbs energy of formation, Δ_fG^o (kJ/mol) of Na₂ZrO₃ was determined to be −1699.4+0.3652T (K) valid over the temperature range 700–1045 K. The break in the emf data at 1045 K was corroborated by independent TG/DTA measurements carried out on Na₂ZrO₃ which exhibited an endotherm at 1055 K indicative of a phase transition in Na₂ZrO₃.