丙烷脱氢与逆水煤气变换耦合制丙烯——碱性助剂对Cr/SiO_2体系催化性能的影响

研究了丙烷脱氢与逆水煤气变换耦合制丙烯反应中碱性助剂对Cr/SiO2体系催化性能影响。运用XRD、TPR和吸附量热等技术考察了金属氧化物助剂对Cr/SiO2催化剂物相、氧化还原性以及表面酸性的影响,结果表明,碱金属和碱土金属助剂的加入,中和了催化剂表面的强酸中心,催化剂还原温度升高,丙烷脱氢转化率下降。但碱性助剂的加入,可提高丙烯的选择性和收率。5%Cr 0 4%K/SiO2催化剂的活性高,在650℃、V(CO2)/V(C3H8)=3 6的条件下,丙烷转化率为31%,丙烯的选择性和收率分别为91%和29%。     

钙助剂对PtZn/SBA-15丙烷脱氢催化剂性能的影响

考察了碱土金属钙助剂对Pt Zn/SBA-15催化剂丙烷脱氢性能的影响,通过XRD,BET,TG,NH3-TPD,TEM等表征手段对影响原因进行了分析。表征结果显示,锌和钙助剂的添加能够使Pt Zn Ca/SBA-15催化剂中的铂粒子分散均匀,粒径减小,部分进入分子筛孔道内部;反应中产生的积碳主要沉积在载体表面,未覆盖催化剂活性中心。实验结果表明,Pt Zn Ca/SBA-15催化剂具有良好的丙烷脱氢性能,在反应温度为600℃的条件下,稳定反应70 h以上,丙烷转化率为40%左右,丙烯选择性约为96%。     

Mg对Cr2O3/Al2O3催化剂及其丙烷脱氢性能的影响

制备了不同Mg含量的Cr2O3-MgO/Al2O3催化剂,考察了Mg含量对Cr2O3/Al2O3催化剂丙烷脱氢反应性能的影响,并通过低温N2吸附-脱附、XRF、XRD、NH3-TPD、H2-TPR和SEM等手段对催化剂进行了表征。结果表明：MgO的加入能提高丙烷脱氢反应中的丙烯选择性,主要原因是MgO的加入使载体表面酸量减少,调变了催化剂中Cr价态的分布,并使Cr晶粒变小,更好地分散在载体上;Cr2O3-MgO/Al2O3催化剂中Cr2O3负载量（w）为18%时,MgO负载量（w）为1%~2%较为适宜,催化剂的性能可达到最佳,在反应条件下3 h内,丙烷平均转化率为33%,丙烯选择性为93%。     

稀土金属氧化物助剂对费托合成Co/γ-Al_2O_3催化剂性能的影响

在浆态床反应器中考察ZrO2,CeO2,La2O3助剂对费托合成Co/γ-Al2O3催化剂性能的影响。实验结果表明,ZrO2助剂的添加最有利于提高Co/γ-Al2O3催化剂的活性和石蜡选择性;CeO2助剂的添加有利于提高重质烃产物中的柴油馏分含量;La2O3助剂的添加有利于减弱水煤气变换反应的程度。XRD,TPR,H2-TPD等表征结果显示,稀土金属氧化物助剂的加入改变了Co/γ-Al2O3催化剂的还原温度并可提高还原度,使活性Co组分在催化剂表面保持高分散度,改善H2在催化剂表面的吸附脱附性能。     

二甲基二硫醚对Pt/Al_2O_3催化丙烷脱氢反应性能的影响

制备了Pt/θ-Al_2O_3催化剂,在该催化剂上进行丙烷脱氢反应过程中引入不同用量的二甲基二硫醚(DMDS),考察了DMDS对Pt/θ-Al_2O_3催化剂性能的影响。实验结果表明,在一定浓度范围内,在丙烷脱氢反应中引入DMDS可大幅提高Pt/θ-Al_2O_3催化剂的丙烯选择性及稳定性,同时降低结焦速率和结焦的石墨化程度,但催化剂活性有所降低。采用HRTEM、XPS、TG和拉曼光谱等方法对催化剂结构和结焦性质进行了分析。表征结果显示,丙烯选择性以及稳定性的提高主要是由于DMDS在Pt表面解离生成的含硫物种吸附于Pt表面,使Pt处于富电子状态,促进了丙烯的脱附并抑制了深度脱氢反应;但同时也提高了C—H键断裂难度,导致催化剂活性有所降低。     

助剂Fe掺杂的铂基催化剂的制备及其丙烷脱氢的催化性能

通过X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和热重(TG)分析及催化反应性能评价,研究了铁助剂的添加对Pt/Sn-SBA-15催化丙烷脱氢反应性能的影响。结果表明:适量Fe的添加能促进催化剂表面Pt金属粒子的分散,减少反应过程中积炭的产生,有利于丙烷脱氢反应的进行。但是,过量Fe的加入导致反应过程中介孔材料的结构坍塌和Fe物种的团聚,促进副反应的发生。在本实验中,Pt Fe1/Sn-SBA-15催化剂显示出最佳的反应性能,反应7 h后,丙烷转化率仍然高达50.7%,对应的丙烯选择性能够维持在94.5%以上。     

铂锡催化剂对甲基环戊烷脱氢异构反应的催化性能研究

以甲基环戊烷脱氢异构反应为探针反应,结合程序升温还原、氢氧滴定等催化剂物化表征手段,研究了金属Pt、助剂Sn及载体等对Pt-Sn/Al2O3催化剂催化甲基环戊烷脱氢异构反应性能的影响。结果表明：催化剂中添加助剂Sn后,甲基环戊烷转化率下降,目标产物苯选择性提高;催化剂的酸量略有增加,Pt的两种活性中心发生了变化, Pt与Sn之间发生了一定的相互作用,改变了催化剂的催化性能。     

丙烷催化脱氢制丙烯Pt系催化剂研究进展

综述了近年来国内外主要的丙烷脱氢制丙烯工艺技术现状,详细介绍丙烷在Pt系催化剂上脱氢的反应机理、载体及助剂,简介了其他丙烷催化脱氢催化剂存在的问题及化学链脱氢技术的优势。不断优化Pt系催化剂,降低成本。减少催化剂中Pt含量的同时提高催化剂的稳定性以及开发非铂非铬环保型脱氢催化剂是今后的主要研究方向。     

掺杂La_2O_3或CeO_2的V_2O_5/γ-Al_2O_3和Fe_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂的乙苯脱氢性能

通过掺杂少量的稀土金属氧化物La2O3或CeO2,采用溶胶-凝胶法制备了3%La2O3-17%Fe2O3/γ-Al2O3,3%La2O3-17%V2O5/γ-Al2O3,3%CeO2-17%V2O5/γ-Al2O3催化剂(金属氧化物负载量均为基于载体的质量分数),并用于在CO2气氛下乙苯温和氧化脱氢制苯乙烯的反应。考察了不同催化剂对乙苯和CO2的转化率及苯乙烯选择性的影响。实验结果表明,在常压、600℃、n(CO2)∶n(乙苯)=10∶1、乙苯空速为15mmol/(g.h)、反应时间3h的条件下,3%La2O3-17%V2O5/γ-Al2O3催化剂呈现出良好的乙苯脱氢活性,乙苯转化率和苯乙烯选择性分别为78.0%和98.2%,CO2的初始转化率为5.8%。采用X射线衍射、红外光谱和热重-差热分析表征了反应前后催化剂的体相结构及热失重过程。     

丙烷催化脱氢制丙烯Pt系催化剂研究进展

综述了近年来国内外主要的丙烷脱氢制丙烯工艺技术现状，详细介绍丙烷在Pt系催化剂上脱氢的反应机理、载体及助剂，简介了其他丙烷催化脱氢催化剂存在的问题及化学链脱氢技术的优势。不断优化Pt系催化剂，降低成本。减少催化剂中Pt含量的同时提高催化剂的稳定性以及开发非铂非铬环保型脱氢催化剂是今后的主要研究方向。     

CaO对Cr2O3/Al2O3催化剂结构及催化异丁烷脱氢性能的影响

为了研究碱金属氧化物对Cr系脱氢催化剂的影响,采用等体积浸渍法制备Cr2O3/Al2O3 、Cr2O3/Al2O3-CaO催化剂,考察催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯反应中的催化性能,并对催化剂进行了BET , XRD , NH3-TPD表征。结果表明：Cr2O3组分在催化异丁烷脱氢过程中表现出较强的活性,载体的酸碱性对异丁烷脱氢选择性有很大影响,CaO的加入对催化剂的晶相结构及表面酸性都有不同程度的影响,有利于提高目标产物异丁烯的选择性;当催化剂中Cr2O3质量分数为20%、CaO质量分数为5%时,异丁烷脱氢反应转化率为25.31%,异丁烯选择性为91.08%。     

Pt基催化剂上CO2辅助丙烷脱氢的反应机理

Pt基双金属是一种具有发展前景的丙烷脱氢催化剂,CO₂在Pt基催化剂上辅助丙烷脱氢的微观反应机理与优势能量路径尚不明确,为此,采用密度泛函理论(DFT)计算研究了Pt(111)表面及Pt₃Mn(111)表面上丙烷直接脱氢反应(PDH)及CO₂辅助丙烷脱氢反应(CO₂-ODH)的反应网络与关键步骤。计算结果表明：CO₂的加入可以降低PDH速控步骤的能垒,对于消耗表面H有利,促进了丙烷脱氢反应正向移动,有利于生成丙烯,从而改变了反应路径和反应动力学;CO₂在消除积炭反应中的能垒较高,但是Mn的引入有利于CO₂消除积炭。此外,第二金属组分Mn的引入,不但有利于产物丙烯脱附,还提高了C—C裂解能垒,从而提高了丙烯的选择性。     

Ni-Mo-O催化剂中协同作用对丙烷氧化脱氢的影响

在 Ni-Mo-O体系中 ,加入 Mo O3 能极大地提高丙烷氧化脱氢制丙烯的反应活性。选用固混法、沉淀法、柠檬酸法制备了 Mo O3 过量 1 5 % (摩尔分数 )的α -Ni Mo O4催化剂 ,其中用沉淀法制得催化剂在 5 0 0℃ ,V( C3 H8) /V ( O2 ) /V ( N2 ) =1 0 /1 0 /5 0 ,反应气流量为 70 m L/min的条件下丙烷转化率可达 38.7% ,丙烯选择性达 70 .1 4 %。经 XRD,XPS,TPR表征说明 ,在含有过量 Mo O3 的催化剂中 ,α -Ni Mo O4与 Mo O3 两种晶体之间可产生微小的相互吸引 ;从而发挥协同作用 ,是提高催化剂活性     

Pt-Ga和Ga-Mo双金属催化剂的丙烷脱氢反应性能研究

Pt金属催化剂的高成本和结焦失活是制约其在丙烷脱氢(PDH)工艺中应用的重要因素。因此,对Pt催化剂进行改性以及开发廉价的非贵金属催化剂是目前PDH的主流研究方向。本文对Pt/γ-Al2O3催化剂以添加助剂的手段进行性能优化,借助H2-TPR、TG、Raman、TEM等表征技术进行研究,发现Pt-Ga催化剂较Pt-Sn催化剂具有更好的催化性能,表明适量引入Ga元素能够与Pt发生很好的协同作用。此外,制备了Ga-Mo非贵金属催化剂,降低了催化剂失活的速率,获得了良好的脱氢性能。     

制备条件对铂纳米簇-锡催化剂催化丙烷脱氢性能的影响

结合溶胶凝胶法和化学还原法制备了负载型Pt纳米簇-Sn丙烷脱氢催化剂。基于催化剂的活性评价和BET、XRD、吡啶吸附红外光谱、TG等表征结果考察了载体干燥时间、制备方法、助剂Sn等对Pt纳米簇催化剂催化性能的影响。结果表明,当m(聚乙烯基吡咯烷酮):m(Pt)=30:1,浸渍时间8 h,负载型Pt/SiO_2催化剂表现出较好的催化性能;Sn助剂的添加对Pt/SiO_2催化剂的反应性能影响显著,添加适量Sn不仅增加了催化剂中的Brφnsted酸中心和Lewis酸中心,而且显著抑制了催化剂上的积碳,明显改善了催化剂的稳定性和催化活性。反应30 h后催化剂[N(Sn):N(Pt)=25]的丙烷转化率和丙烯选择性仍分别稳定在18.8%和93%。     

负载型Ni-Zn-Ce氧化物催化剂上CO_2氧化丙烷脱氢反应研究

以γ-Al2O3为载体,采用浸渍法制备系列Ni-Zn-Ce氧化物催化剂,在常压连续流动固定床微反应器上研究了上述催化剂对CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应的催化性能。采用BET、SEM和XRD等分析测试技术对催化剂形貌和结构进行表征。实验结果表明:催化剂中各成分的作用不同,NiO能明显提高丙烷的转化率,适量的ZnO可提高丙烯的选择性,CeO2能显著改善催化剂的抗积炭能力。     

CuO、Ga_2O_3改性Cr_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂丙烷脱氢反应性能研究

以γ-Al_2O_3为载体,Cr_2O_3为活性组分,CuO和Ga_2O_3为助剂制备了负载型Cr系丙烷脱氢催化剂,考察了助剂CuO和Ga_2O_3对催化剂的活性、选择性和稳定性的影响。结果表明,CuO可以提高产物选择性和催化剂稳定性,但降低了催化剂的脱氢活性;Ga_2O_3的引入可以提高产物选择性,催化剂脱氢活性随Ga_2O_3负载量的增加先上升后降低;CuO和Ga_2O_3组合改性能够有效提高催化剂的脱氢活性、产物选择性和催化剂稳定性。采用X射线衍射、N_2物理吸附、NH_3程序升温脱附对不同助剂改性量催化剂的结构和酸性质进行表征分析,CuO和Ga_2O_3主要通过调变催化剂的酸性质来改善Cr系脱氢催化剂性能。     

Pt-Sn双金属丙烷脱氢催化剂制备工艺及反应条件的优化

考察了制备工艺对Pt-Sn双金属丙烷脱氢催化剂性能的影响,并对采用该催化剂进行丙烷脱氢制丙烯反应的工艺条件进行了优化。结果表明:采用分步浸渍法制备催化剂,其性能优于共浸渍法的;先浸渍Sn后浸渍Pt制得的催化剂性能优于先浸渍Pt后浸渍Sn的;Pt,Sn负载量（质量分数）分别为0.20%,0.50%时制得的Sn（0.5）-Pt（0.2）/Al2O3催化剂反应性能最佳。以其为催化剂进行丙烷脱氢反应时,最佳反应条件为:温度640 ℃,体积空速3 000 h-1,氢气与丙烷体积比0.50。     

混合碱处理HZSM-5分子筛及其催化丙烷脱氢反应性能

采用不同浓度比的四丙基氢氧化铵和乙酸钠混合碱(TPAOH/CH_3COONa)溶液处理HZSM-5分子筛,对处理前后的HZSM-5分子筛负载Pt,制备Pt/HZSM-5催化剂用于丙烷脱氢反应。利用XRD、XRF、SEM、BET、NH_3-TPD、H_2化学吸附和TG等手段对处理前后的HZSM-5分子筛进行表征,考察了不同浓度比的混合碱溶液对HZSM-5分子筛的晶体结构、表面形貌、孔结构、表面酸性及丙烷脱氢性能的影响。结果表明:混合碱溶液处理HZSM-5分子筛,能够形成微孔-介孔多级孔结构,并能调变分子筛的表面酸性;当TPAOH/CH_3COONa浓度比为0.075时,丙烷初始转化率和丙烯选择性均达到最高值,分别为34.0%和99.1%。     

固体碱催化剂上生物油催化酯化改质

采用湿混法制备了以γ-A l2O3为载体的固体碱催化剂(M gCO3/γ-A l2O3,Na2CO3/γ-A l2O3,CaCO3/γ-A l2O3,K2CO3/γ-A l2O3),将K2CO3/γ-A l2O3催化剂用NaOH溶液浸渍得到K2CO3/γ-A l2O3-NaOH催化剂。以乙酸和乙醇的酯化反应为模型反应,对所制备的固体碱催化剂的酯化反应活性进行了评价,并在筛选出的酯化反应活性较高的K2CO3/γ-A l2O3催化剂上,对生物油催化酯化改质进行了研究。实验结果表明,生物油经催化酯化改质后,运动黏度显著降低,流动性增强,稳定性提高;改质后生物油的pH由2.60升到5.35,运动黏度降低了86.2%,热值提高了45.8%;同时,改质后的生物油中酸类物质含量减少、酯类物质含量增加,挥发性和难挥发性的有机羧酸转化为酯。