超稳Y分子筛的化学改性研究

采用齐鲁石化公司催化剂厂生产的超稳Y分子筛 (USY)为原料 ,分别进行了酸、磷以及酸—磷复合的化学改性处理。以此改性分子筛作活性组分制成FCC催化剂 ,用轻、重油微反装置对催化剂进行了性能评价。试验结果表明 :酸处理的USY分子筛制成的FCC催化剂 ,具有较高的裂化活性 ;磷改性的分子筛 ,可改善催化剂抗积炭性能 ;酸—磷复合改性的分子筛催化剂 ,既可提高催化剂的裂化活性 ,又可降低催化剂的焦炭产率。     

苯—乙烯烷基化ZSM—5催化剂活性稳定性及副产物生成规律的研究

通过改变水蒸气分压来改变沸石的脱铝深度，提高催化剂的活性稳定性；采用稀土离子改性抑制副反应的发生；综合水蒸气处理、离子改性改善催化剂的催化性能。以苯和乙烯烷基化为探针反应，在快速失活与准工业条件（注：反映工业条件下反应规律的实验室条件，后文同。）下考察催化剂的活性稳定性及副产物生成量的变化。采用吡啶吸附ＩＲ光谱和ＸＲＤ峰强度表征催化剂的酸性质和结晶度。结果表明：在温和条件下（ＰＨ２Ｏ＝１３～２７ｋＰａ）用水蒸气处理，再与混合稀土（载入量１％～４％）改性相结合，制得的催化剂活性高，稳定性好，并抑制副产物的生成。     

柠檬酸-水热组合改性对NiW/Al2O3催化剂加氢性能的影响

以氧化铝为载体,Ni、W为活性金属组分,采用等体积浸渍法制备了NiW/Al2O3重油加氢处理催化剂,考察柠檬酸改性和柠檬酸-水热处理组合改性对催化剂加氢性能的影响,采用H2-TPR、XRD、HRTEM、UV-Vis等手段对催化剂理化性质进行了表征。结果表明,柠檬酸与金属组分间的络合作用减弱了活性金属与氧化铝载体之间的强相互作用,提高了WS2活性相的堆垛层数,促进了活性金属的硫化;进一步对改性催化剂进行水热处理可以适当提高WS2活性相的分散度,使催化剂的加氢活性得以提高。采用柠檬酸-水热处理组合改性的催化剂NiWCA-H/Al2O3对委内瑞拉脱沥青油具有良好的加氢脱硫及脱氮活性。     

抗重金属污染的FCC催化剂的研制

采用微加压法扩试制备的ＵＳＹ为原料，分别进行酸、磷以及酸—磷复合的化学改性处理。以此改性分子筛作活性组分，并向基体中加入ＣＢＯ３组分制成ＦＣＣ催化剂，用微活装置对该催化剂进行了抗Ｖ、Ｎｉ污染的性能评价。试验结果表明：酸处理的ＵＳＹ分子筛与ＣＢＯ３结合制成的ＦＣＣ催化剂，具有较好的抗Ｖ、Ｎｉ污染能力，可提高活性３～５个单位。磷改性的分子筛与ＣＢＯ２结合制成的催化剂，可降低催化剂比积炭约２０％左右。酸—磷复合改性的分子筛与ＣＢＯ３结合制成的催化剂，既可提高催化剂的抗Ｖ、Ｎｉ污染能力，使活性提高２～４个单位，又可降低催化剂的比积炭约１８％左右。     

无黏结剂H-ZSM-5沸石催化剂的改性及其催化稀乙醇脱水

以X射线粉末衍射(XRD)、27Al固体核磁共振(MAS NMR)、低温氮吸附、NH3-TPD、吡啶吸附原位红外光谱(in situ IR)等手段表征酸处理、水蒸气处理及其混合处理改性的无黏结剂H-ZSM-5沸石催化剂,考察不同改性方法对其组成、晶体结构、孔结构以及表面酸性质的影响,揭示了水蒸气处理对催化剂物性的强烈调变作用.对比改性前后上述催化剂用于50%稀乙醇脱水制乙烯催化反应中所得转化率和乙烯选择性,发现水蒸气.HCI处理相结合改性的催化剂活性最佳.     

柠檬酸处理对Beta分子筛催化剂C4烷基化性能的影响

为了提高Beta分子筛催化剂在异丁烷与丁烯烷基化反应过程中的稳定性,采用柠檬酸溶液对其进行改性处理.利用XRD、N2等温吸附、NH3-TPD和Py-IR等表征手段,分析了柠檬酸溶液改性对Beta分子筛的结构以及Beta分子筛催化剂的吸附性质、酸分布和酸类型的影响.结果表明,适当的柠檬酸处理能够明显提高Beta分子筛催化剂C4烷基化性能的稳定性.     

改性β沸石催化剂用于多异丙苯与苯烷基转移的研究

在小型固定床反应器上采用β沸石催化剂催化多异丙苯和苯的烷基转移反应,研究了不同改性β沸石催化剂对烷基转移反应的影响.结果表明,改性β沸石催化剂中催化剂A-1的烷基转移性能最好.在此基础上,考察了温度对改性催化剂催化性能的影响,随着温度的提高,多异丙苯的转化率迅速增加,但正丙苯含量也相对较高.因此,烷基转移反应应选择适宜...     

高空速低成本重整预加氢催化剂RS-20的制备

制备了高空速低成本重整预加氢催化剂RS-20,对载体筛选、载体处理及活性组分组成进行了研究,并对所制备的催化剂进行了活性、稳定性及适应性的评价。结果表明,RS-20催化剂对直馏汽油有良好的适应性,空速高,反应温度低,活性稳定性好,能够满足工业上长周期运转的需要。RS-20催化剂与RS-1活性相当,成本降低15％～20％;与进口催化剂相比,达到相同加氢深度时反应温度比进口催化剂A低20℃。氧化铝载体经水蒸气改性后,孔径分布向大的方向移动,小于4nm的无效孔明显减少,还能抑制NiO与Al2O3相互作用生成尖晶石结构,提高催化剂活性。适宜的水蒸气改性条件是：处理温度为580—620℃,时间为3—5h,V（水蒸气）／V（空气）为2～5。     

改性β分子筛催化合成MTBE

研究了不同改性条件对β分子筛催化合成甲基叔丁基醚(MTBE)反应活性的影响。实验表明,组合焙烧程序和较小的水蒸气分压有利于提高分子筛的催化活性,但水蒸气分压对分子筛活性的影响较小;酸处理也可增大β分子筛催化合成MTBE反应的异丁烯转化率。结果表明,β分子筛的最佳改性条件:焙烧程序为300℃、1h,550℃、2h;处理溶液pH为2;处理温度350℃、时间3h,所得分子筛的异丁烯转化率可高达95 2%。     

加氢尾油催化裂解催化剂的改性研究

对加氢尾油裂解生产润滑油基础油的ZSM-5分子筛催化剂进行了水蒸气处理和磷改性,采用X射线衍射、吡啶吸附-红外光谱、NH3程序升温脱附和Washburn法等技术对催化剂进行了表征,考察了水蒸气和磷改性对催化剂的酸性、润湿性、积碳量和积碳组成的影响。实验结果表明,磷改性的催化剂在500℃下水蒸气处理5h后,ZSM-5分子筛的晶体结构未被破坏,酸量降低,但高于单纯磷改性或水蒸气处理的催化剂;与未改性的催化剂相比,水蒸气处理和磷改性后催化剂的亲水性减弱、亲油性增强,有利于提高催化效率,且比表面积和平均孔径也略有降低。在相同反应条件下,水蒸气处理磷改性催化剂的积碳量低于未改性和单纯磷改性或水蒸气处理的催化剂,且积碳中氢与碳的摩尔比较大,具有较好的抗积碳性能。     

C_9芳烃在不同结构分子筛催化剂上的反应

在C9芳烃轻质化的研究中,分别以1,2,4-三甲苯、邻甲乙苯及异丙苯为原料,对它们在不同结构分子筛(包括纳米HZSM-5,Hβ,HMOR沸石)催化剂上的反应进行了研究。实验结果表明,Hβ催化剂的初始活性最高并表现出较好的歧化能力,纳米HZSM-5催化剂则表现出较好的的脱烷基能力,HMOR催化剂的性能介于前两者之间。在C9芳烃的反应中,带有伯烷基、仲烷基和叔烷基的C9芳烃反应活性依次增加。随反应温度的升高,带有伯烷基和仲烷基的C9芳烃依次进行异构化、歧化和脱烷基反应;而带有叔烷基的C9芳烃则以脱烷基反应为主。各催化剂的酸性强弱顺序为:HMOR>Hβ>纳米HZSM-5,其活性高低顺序为:Hβ>纳米HZSM-5>HMOR,这说明分子筛催化剂的结构对C9芳烃反应的影响大于其酸性的影响。     

HZSM-5沸石的改性及其对甲醇转化制丙烯反应的影响

通过对HZSM-5沸石分子筛进行磷/铈/钾的改性,并在固定床微反装置中进行甲醇转化制丙烯的反应研究,探讨了催化剂酸性对反应的影响规律。结果表明,钾离子改性能够部分减少ZSM-5沸石分子筛的强酸中心,而对弱酸中心则无明显的影响,从而大大提高了催化剂对甲醇制丙烯的反应催化性能。     

直馏汽油在纳米ZSM-5上的异构化反应研究

在固定床反应器中研究了不同反应条件下纳米HZSM-5和微米HZSM-5在直馏汽油异构化反应中的催化性能,并对纳米HZSM-5和微米HZSM-5进行了XRD、NH3–TPD及低温N2吸附等表征。结果表明：纳米HZSM-5粒径小、外表面酸量丰富、扩散路径短,直馏汽油异构化反应性能优于微米HZSM-5,具体表现在环烷烃和芳烃的生成量大。由于纳米颗粒之间的二次孔可以大量容纳积炭,纳米HZSM5的稳定性好;当反应温度为320?360 ℃、质量空速为1 h-1时,纳米HZSM-5的催化性能最佳。     

苯与1,2,4-三甲苯在纳米HZSM-5上的烷基转移反应

研究了硅酸乙酯或吡啶改性对纳米HZSM-5分子筛催化剂上苯与1,2,4-三甲苯反应体系中各反应的影响。结果表明：在苯与1,2,4-三甲苯反应体系中,1,2,4-三甲苯的脱烷基反应、烷基转移反应及异构化反应等一次反应主要在纳米HZSM-5外表面及孔口酸位上进行;苯与二甲苯之间的烷基转移反应、二甲苯的脱烷基反应等二次反应主要在纳米HZSM-5内表面酸位上进行;反应由B酸催化。     

甲醇制低碳烯烃催化剂的制备与改性

合成了ZSM-5分子筛,对其进行改性制备了HZSM-5和Ca/HZSM-5催化剂,并采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线能谱、傅里叶变换红外光谱和吡啶-程序升温脱附方法对催化剂进行了表征。以氮气为载气,在常压、500℃的反应条件下,在连续流动固定床反应器上考察了HZSM-5和Ca/HZSM-5催化剂对甲醇制低碳烯烃反应的催化性能。表征结果显示,Ca/HZSM-5与HZSM-5催化剂相比,酸强度降低,B酸中心数量减少,L酸中心数量增加;评价结果显示,Ca改性后Ca/HZSM-5催化剂的稳定性与转化产物中低碳烯烃的总选择性均显著提高,丙烯选择性由Ca改性前的30%提高到40%。结合催化剂的表征与评价结果,探讨了催化剂酸强度及其分布与催化剂稳定性和甲醇转化产物分布的关系。     

分子筛结构及磷改性对催化苯与乙醇烷基化反应性能的影响

采用BET，NH3-TPD，Py-IR方法对Mor，Beta，SAPO-11，HZSM-5四种沸石原粉进行表征，在连续流动固定床反应装置上对这四种沸石催化剂进行苯与乙醇烷基化反应活性评价，并比较了四种沸石催化剂在相同反应时间下的积炭量。结果表明，Mor和Beta沸石失活快，SAPO-11沸石反应活性低，而HZSM-5沸石具有较高的反应活性和较长的寿命，是比较合适的催化剂；相同反应时间下四种沸石催化剂的积炭量由高到低的顺序为：Mor＞Beta＞SAPO-11＞HZSM-5。针对HZSM-5沸石催化剂乙苯选择性低的问题，考察了不同含量磷改性HZSM-5沸石催化剂的催化性能。结果表明，质量分数为3%磷改性HZSM-5催化剂的效果最佳，苯的转化率变化不大，乙苯选择性比未改性的催化剂提高了约20%。     

乙酸戊酯化HZSM-5催化剂的研究

本文对HZSM-5上乙酸与正戊醇的酯化反应进行了研究.考察了焙烧温度、反应温度、酸处理及吸附水对催化活性的影响.对催化活性与表面酸性的关系进行了讨论.实验证明,最佳的焙烧温度为550～650℃,最佳的反应温度为150～160℃.催化剂颗粒的酸处理和吸附水有利于提高催化剂的活性.     

微量水对烷基转移催化剂的影响

通过分析催化剂的水和多异丙苯烷基转移反应原料的水对烷基转移催化剂的影响,利用差热-热重分析（TG—DTA）、NH3-程序升温吸附脱附（NH3-TPD）表征和不同条件下的活性研究,考察了微量水对烷基转移催化剂活性的影响。结果表明：烷基转移催化剂的吸附水,使强酸位酸性减弱,弱酸位的酸性增强;多异丙苯烷基转移反应原料中水含量控制在200mg／kg以下,确保烷基转移催化剂的性能。     

纳米HZSM-5的酸性调控及其催化苯和稀乙烯制乙苯

采用硅溶胶、氯化铝、四丙基溴化铵(模板剂)为原料,在水热条件下合成纳米HZSM-5分子筛。以此为母体,在焙烧脱除模板剂前,用硝酸酸洗处理不同时间,得到一系列外表面酸量不同的纳米HZSM-5分子筛,并以此制备催化剂。采用XRD、SEM、NH₃-TPD、XRF、XPS和Py-FTIR等手段对硝酸酸洗前后的纳米HZSM-5分子筛进行表征,考察纳米HZSM-5分子筛在硝酸酸洗处理后酸量、外表面酸分布的变化以及制备的催化剂对催化苯和稀乙烯烷基化反应性能的影响。结果表明：硝酸酸洗处理能改变纳米HZSM-5酸量和外表面的酸分布,与母体相比,硝酸酸洗处理16 h得到的分子筛外表面酸中心最少;以酸洗16 h的HZSM-5分子筛(Z160-N-16)制备催化剂(Z160-N-16-C),在360 ℃、1.4 MPa、n(Benzene)∶n(Ethylene)=1、乙烯质量空速1.5 h^-1条件下催化苯和稀乙烯烷基化反应,苯的转化率、乙基(乙苯和二乙苯)的选择性和分别为37%和96%;该催化剂的积炭速率降至以母体分子筛制备催化剂的50%,副产物二甲苯的质量分数降低了20%。     

Nb-F/HZSM-5催化剂催化乙醇脱水制乙烯

以HZSM-5分子筛为载体,采用浸渍法制备了Nb-F/HZSM-5固体酸催化剂,利用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、热分析等技术考察了催化剂的结构和表面酸性,并与乙醇催化脱水制乙烯的反应活性、稳定性进行了关联。实验结果表明,Nb-F的添加并没有破坏HZSM-5分子筛的特征结构;随Nb-F负载量增加,催化剂的比表面积、孔体积和孔径逐渐减小,酸量逐渐减少。单纯负载Nb2O5的Nb/HZSM-5催化剂催化乙醇脱水制乙烯的活性明显下降。在进料为质量分数50%的乙醇溶液、反应温度230℃、WHSV=1.4h-1、反应时间4h的条件下,Nb2O5负载量(w)为2%、F负载量(w)为0.2%的Nb-F/HZSM-5催化剂(Nb-F/Z-2)的活性和HZSM-5分子筛相当;HZSM-5分子筛和Nb-F/Z-2催化剂上乙烯收率在50h内分别由开始时的97.5%和89.7%降到56.2%和88.6%,Nb-F的添加有效延长了催化剂的使用寿命。