低浓度煤层气吸附浓缩技术研究与发展

我国是一个多煤少气贫油的国家,煤层气储量约30万亿立方米,由于缺乏先进实用的低浓度煤层气甲烷分离浓缩技术,当前抽采煤层气利用率仅为50%左右。因此,对低浓度煤层气甲烷富集浓缩过程开展研究,可在开发能源的同时减少温室气体的排放,具有重大的应用价值和战略意义。简要介绍了我国煤层气资源开发利用情况,综述了近年来低浓度煤层气吸附浓缩技术研究进展,包括新型吸附材料及先进吸附工艺。对于低浓度煤层气中CH_4/N_2分离,目前文献报道吸附材料的吸附容量及分离系数仍然处于较低水平;受吸附材料的分离性能较差影响,传统变压吸附工艺对低浓度煤层气中CH_4浓缩效果并不理想。最后指出,高吸附容量、高选择性吸附材料及多种方法结合的新型吸附工艺是未来低浓度煤层气吸附浓缩技术的发展方向。     

分离富集低浓度煤层气CH4技术的研究进展

低浓度煤层气作为一种非常规天然气资源，无论是脱氧再分离技术还是直接分离技术都需要解决CH₄/N₂的分离难题。主要从两个方面进行综述：介绍了低浓度煤层气中催化燃烧脱氧法、焦炭燃烧脱氧法、硫化钠脱氧法和膜分离脱氧法并讨论了其脱氧机理及发展前景；着重讨论了作为低浓度煤层气变压吸附分离技术中所需的商用活性炭、生物质活性炭、聚合物制碳基材料3类吸附剂，并对其的吸附与分离CH₄机理进行了详细的总结与分析，提出了分离富集低浓度煤层气CH₄选择性提升的方法，最后展望了低浓度煤层气脱氧及分离富集甲烷的应用前景和发展趋势。     

FeTPPs-CuBTC协同强化低浓度煤层气吸附分离

高效分离CH₄/N₂混合物是实现低浓度煤层气利用的关键之一。基于原位封装策略采用一锅法将FeTPPs成功封装至CuBTC的孔隙中,通过两者的协同作用达到强化CH₄/N₂混合气体吸附分离的目的。实验结果显示,FeTPPs的封装增强了吸附剂与CH₄间的相互作用反而削弱了吸附剂与N₂间的相互作用,因此FeTPPs的封装有利于CH₄/N₂混合气体的吸附分离。基于理想吸附溶液理论(IAST)计算发现,在几乎不损失CH₄吸附量的情况下,常温常压下FeTPPs@CuBTC复合材料对CH₄/N₂混合气体的吸附选择性可达5.4,是CuBTC的1.28倍,也高于目前已报道的大部分zeotile和MOF材料。证实了FeTPPs封装策略在低浓度煤层气分离领域的应用潜力,也为新型吸附剂材料的开发提供了新的设计思路。     

FeTPPs-CuBTC协同强化低浓度煤层气吸附分离

高效分离CH₄/N₂混合物是实现低浓度煤层气利用的关键之一。基于原位封装策略采用一锅法将FeTPPs成功封装至CuBTC的孔隙中,通过两者的协同作用达到强化CH₄/N₂混合气体吸附分离的目的。实验结果显示,FeTPPs的封装增强了吸附剂与CH₄间的相互作用反而削弱了吸附剂与N₂间的相互作用,因此FeTPPs的封装有利于CH₄/N₂混合气体的吸附分离。基于理想吸附溶液理论(IAST)计算发现,在几乎不损失CH₄吸附量的情况下,常温常压下FeTPPs@CuBTC复合材料对CH₄/N₂混合气体的吸附选择性可达5.4,是CuBTC的1.28倍,也高于目前已报道的大部分zeotile和MOF材料。证实了FeTPPs封装策略在低浓度煤层气分离领域的应用潜力,也为新型吸附剂材料的开发提供了新的设计思路。     

一种新的颗粒炭材料的制备及其高效分离甲烷氮气性能

主要围绕从低品位煤层气中回收分离低浓度的CH₄这一重要需求,探索以生物质为碳源研制具有优良CH₄/N₂分离性能的颗粒炭吸附剂。选择大米碎粒作为碳源,通过碳化制备颗粒状炭前体,然后应用CO₂进行活化,制备出大米基颗粒炭材料（GRCM）,研究其吸附分离CH₄/N₂的性能。所制得的颗粒炭材料具有较窄微孔分布,其中样品GRCM-900的BET比表面积为938.529 m²/g。FT-IR分析结果显示大米基颗粒炭表面含有羟基及羰基等含氧官能团。其CH₄吸附容量和CH₄/N₂吸附选择性分别高达1.32 mmol / g和5.68（在298 K和100 kPa条件下）,优于大多数已报道的粉末状炭材料和MOF材料。分子模拟揭示了甲烷和氮气在GRCM炭材料狭缝孔道中的吸附构型和差异。固定床实验证实,应用GRCM炭材料可以在常温条件下有效地分离CH₄/N₂混合物,所制得的颗粒GRCM在从低品位煤层气中回收CH₄方面有很好的应用前景。     

CO2/CH4/N2在沸石13X-APG上的吸附平衡

采用磁悬浮热天平测量了CO₂、CH₄与N₂在沸石13X-APG上的吸附等温线,温度为293、303、333和363 K,压力为0～500 kPa。对吸附平衡实验数据采用multi-site Langmuir模型和Sips模型进行拟合,均得到良好的拟合效果,非线性回归得到吸附热等模型参数,可为变压吸附工艺过程的开发提供基础热力学数据。将沸石13X-APG吸附分离性能与文献中报道的吸附材料(如沸石分子筛、活性炭、金属有机骨架材料和介孔硅分子筛)性能相比较。通过比较CO₂、CH₄与N₂吸附容量以及相对分离系数,探讨CO₂/CH₄(垃圾填埋气或者CO₂强化煤层甲烷回收气)体系、CO₂/N₂(燃煤电厂、水泥厂以及焦炭厂烟道气)体系以及CH₄/N₂(煤层气)体系吸附分离的高效材料,为未来二氧化碳吸附捕集和甲烷吸附回收提供基础数据。     

ZIF-8/乙二醇-水浆液吸收-吸附CH4/H2和CH4/N2

为了有效地捕集焦炉气及煤层气中的甲烷,提出了一种新型捕集技术:吸收-吸附组合方法,该方法通过把ZIF-8分散到乙二醇水溶液中形成悬浮浆液,实现对甲烷组分的捕集。首先测定了甲烷、氮气和氢气在浆液中的吸收-吸附容量,得出吸着量大小的顺序为CH₄> N₂> H₂,然后对CH₄/H₂和CH₄/N₂的混合气进行吸着平衡研究,发现浆液均能有选择性地吸着甲烷。对浆液中回收的ZIF-8材料进行XRD表征,分析证明在整个吸着过程中ZIF-8结构没有发生变化并且ZIF-8/乙二醇-水浆液能重复利用。     

沸石ZSM-5吸附回收低浓度煤层气中CH4

利用高硅疏水性沸石ZSM-5吸附回收低浓度煤层气中的甲烷,对其吸附平衡、吸附动力学以及真空变压吸附分离过程进行了理论和实验研究。通过重量法和穿透曲线法测定了CH₄/N₂单组分及双组分的竞争吸附平衡数据,并采用Multisite Langmuir吸附等温线模型对其进行拟合。结合CH₄和N₂稀释穿透曲线实验数据和等温无动量损失的双分散二级孔结构扩散模型,获得CH₄和N₂在沸石ZSM-5上的微孔扩散系数。建立并求解包含质量、动量及能量传递的固定床吸附分离模型方程,预测了CH₄和N₂在沸石ZSM-5上的竞争吸附穿透曲线。进一步采用ZSM-5吸附剂填充床单柱四步真空变压吸附实验考察了进料浓度、进料流速、进料时间以及吹扫比对分离效果的影响。结果发现沸石ZSM-5对CH₄具有较好的选择性,沸石晶粒内的微孔扩散为吸附速率控制步骤,真空变压吸附工艺可将模拟煤层气中20%的CH₄提纯至31%～41%,回收率为93%～98%。     

金属有机骨架材料用于吸附分离CH4和N2的研究进展

非常规天然气的利用不仅可以有效缓解常规天然气不足带来的能源问题,而且可以降低其肆意排放带来的温室效应,无论是低浓度煤层气的提浓还是低品质天然气的提质都需要解决甲烷与氮气的分离难题。基于金属有机骨架（MOFs）材料结构和功能均呈多样化的特色,本文主要从CH₄选择型MOFs吸附材料和N₂选择型MOFs吸附材料两个方面,综述了近年来MOFs材料在CH₄与N₂吸附分离方面的研究进展,讨论了影响二者分离的影响因素,并对吸附与分离机理与MOFs结构和性能关联进行了详细的总结与分析,提出了CH₄与N₂选择性提升的方法,即需要合适的孔道尺寸与弱极性表面性质或有利骨架结构的协同作用,最后展望了MOFs材料在甲烷富集和纯化领域的应用前景和发展趋势。     

规整复合吸附剂真空变压吸附分离CH4/N2工艺模拟与分析

为减少甲烷排放,实现低浓度煤层气有效资源化利用,探究了使用规整复合吸附剂真空变压吸附富集低浓度煤层气的工艺。采用静态容积法测定了甲烷、氮气在规整复合吸附剂上的吸附等温线,同时建立了包括质量、热量和动量守恒在内的严格吸附床数学模型,设计了三塔连续进料的真空变压吸附工艺并进行模拟。分析了工艺达到循环稳态后吸附床层轴向温度分布和压力变化,并且探究了进料量、解吸压力、原料气中甲烷浓度和吸附压力对纯度、回收率、工艺能耗和吸附剂产率等工艺性能的影响。模拟结果表明,在进料量为100 L·min^-1,解吸压力为0.1 bar（1 bar=0.1 MPa）,原料气甲烷浓度为30%,吸附压力为3 bar时可以生产纯度为59.07%,回收率为93.64%的富CH₄产品气,同时单位能耗为18.70 kJ·mol^-1,吸附剂产率为4.56 mol·h^-1·kg^-1。表明规整吸附剂对CH₄/N₂具有良好的吸附分离效果,能够实现低浓度煤层气中甲烷高效富集。     

用低质煤层气(CMM)制氨的探讨

本文叙述了一种利用低质矿井区煤层气(CMM)[甲烷含量30%(φ)左右]制氨合成气的工艺及有关工艺条件的影响。低质煤层气通过自热转化制气,经变换,变压吸附脱氮,脱碳,制得氢氮体积分数之比为3的氨合成气。对于含30%(φ)甲烷的煤层气,脱氮成本112元/吨氨,由于低质煤层气价格较低,以折纯甲烷0.60元/Nm3计,脱氮后相当于纯甲烷价格为0.714元/Nm3,故具有较好的经济效益、环境效益和社会效益。氨可进一步加工为硝酸、或硝酸铵、或磷酸铵等,则可获得更大的经济效益。     

低浓度煤层气提纯的研究现状

煤矿开采过程中排放出大量低浓度煤层气,提纯利用这部分煤层气对我国能源开发利用和环境保护意义重大,其难点是经济高效地分离CH4和N2.本文从CH4/N2分离技术、变压吸附分离CH4/N2吸附剂和制备新型炭分子筛3个方面逐层对低浓度煤层气提纯进行了综述和展望.介绍了CH4/N2分离技术研究进展,对其在低浓度煤层气提纯中的应用前景进行了对比.概述了常用变压吸附剂分离CH4/N2的研究现状,分析了它们在低浓度煤层气提纯应用中的优缺点,并提出了制取适合低浓度煤层气提纯用的新型炭分子筛的方法.     

炭分子筛CH4/N2吸附分离

煤层气(CBM)是一种非常规天然气。在中国,煤层气在抽采出来时常混有空气。考虑到安全因素,氧气首先应该被去除。之后,煤层气利用的最重要步骤则是甲烷-氮气混合气体的甲烷高效提浓。本文搭建了双床变压吸附(PSA)装置,选择特定的炭分子筛(CMS)进行CH₄/N₂混合物分离实验研究。由于CMS的动力学吸附特性,氮被吸附在CMS上,带有一定压力的甲烷则连续输出。研究了吸附压力、进气速度和循环周期等因素对吸附过程整体性能的影响。从50% CH₄/50% N₂的原料气可以获得95.45%纯度的甲烷产品,而从30% CH₄/70% N₂的原料气可以获得94.89%纯度的甲烷产品。研究表明,以上3个参数都对分离性能有影响,其中后两者的影响更大。在较低吸附压力和较低进气速度时更容易获得纯度90%以上的甲烷产品。另外,循环周期越短,获得的甲烷纯度越高。     

煤矿瓦斯气中低浓度CH4吸附富集研究

煤矿通风口处瓦斯气的CH₄浓度太低无法回收利用，只能排往大气中，既浪费能源，又污染环境。在活性炭吸附存储CH₄的基础上，对活性炭选择性吸附富集CH₄进行了初步研究。考察了多种吸附材料在常温和常压下对瓦斯气中低浓度CH₄的选择吸附能力，并关联了吸附材料结构参数和吸附性能之间的关系。实验结果表明，活性炭对低浓度CH₄有较强的吸附性能，孔径是决定活性炭能否选择性吸附CH₄的主导因素，而微孔比表面积及微孔孔容是次要因素。氧化改性不利于活性炭对CH₄的吸附，高温处理过程是获得高吸附性能活性炭的有效手段。     

分子筛基CH4-N2分离材料的研究进展

实现CH₄-N₂高效分离能够极大地推动常规天然气和非常规天然气这一类绿色低碳能源的利用,分子筛基吸附剂和膜材料具有优良的气体分离特性,而且对CH₄-N₂的分离颇具应用潜力。本文从对N₂具有优先选择性吸附的N₂/CH₄分离（高浓度CH₄纯化脱氮）和对CH₄具有优先选择性吸附的CH₄/N₂分离（低浓度CH₄富集脱氮）两方面综述了国内外分子筛吸附剂及分子筛膜的研究进展。详细地分析了分子筛骨架和平衡阳离子与其CH₄-N₂吸附分离性能之间的构效关系,并结合本文作者课题组的工作,提出了电中性（近中性）骨架分子筛对CH₄-N₂分离具有较好的分离效果。最后总结和展望了CH₄-N₂分离用分子筛吸附剂及分子筛膜的未来发展趋势。     

CH4-N2在自支撑颗粒型Silicalite-1上的吸附分离及PSA模拟

纯硅分子筛Silicalite-1原粉（Si/Al>470）在6 MPa压力下制成自支撑颗粒状吸附剂，经XRD和77 K氮气吸脱附表征表明自支撑颗粒型的Silicalite-1保留了原粉的晶体结构和比表面。静态重量法测试了273/298/313 K下CH₄和N₂在其上的吸附等温线，利用理想吸附溶液理论（IAST）法计算了吸附剂对CH₄/N₂的选择性。动态气体穿透实验测试了颗粒型Silicalite-1吸附剂对不同浓度CH₄/N₂混合气的分离效果，结果表明该吸附剂更适合于低浓度甲烷（20%/80% CH₄/N₂）的富集脱氮。通过总传质模型利用数值模拟预测了颗粒型Silicalite-1吸附剂的变压吸附分离（PSA）富集低浓度煤层气中甲烷的效果。模拟结果显示20%/80%的CH₄/N₂混合气经一次提浓，CH₄浓度可以提升至37%~41%，回收率达到60%~92%；30%/70%的CH₄/N₂混合气经一次提浓，CH₄浓度可以提升至50%~53%，回收率达到58%~92%。     

快速变压吸附制氢工艺的模拟与分析

目前工业上主要通过变压吸附技术从蒸汽甲烷重整气中制取氢产品气。然而,能源需求量的快速增加使得传统变压吸附技术在产量方面的不足越发明显。为此,进行了快速变压吸附从蒸汽甲烷重整气中制取氢气的模拟研究。采用活性炭和5A分子筛作为吸附剂,并以测得的原料气中各组分在两种吸附剂上的吸附数据为基础,进行了六塔快速变压吸附工艺的数值模拟与分析。在分析了塔内温度、压力和固相的浓度分布后,探究了进料流量、双层吸附剂高度比以及冲洗进料比三个操作参数对于快速变压吸附工艺性能的影响,结果表明：原料气组成为H₂/CH₄/CO/CO₂=76%/3.5%/0.5%/20%,吸附压力为22 bar（1 bar=10⁵ Pa）,解吸吹扫压力为1.0 bar,处理量为0.8875 mol·s^-1,吸附剂床层高度比为0.5∶0.5,冲洗进料比为22.37%时,可获得H₂纯度99.90%,回收率69.88%,此时H₂产量为0.4713 mol·s^-1。相比之下,氢气纯度为99.90%时,尽管PSA工艺回收率为83.40%,但处理量只有0.39 mol·s^-1,因此H₂产量仅为0.2472 mol·s^-1。