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氢甲酰化反应是工业中重要的合成醛的过程。目前,氢甲酰化反应中使用的催化剂以Rh和Co基催化剂为主,其中Rh基催化剂主要应用于短链烯烃的氢甲酰化,中长链烯烃的氢甲酰化仍采用Co基催化剂。以Co基催化剂为主线,重点综述了均相和多相负载型Co基催化剂的制备及在氢甲酰化反应中的应用研究进展。分析表明,在均相Co基催化剂中引入给电子能力强、空间位阻大的烷膦配体有助于提高产品醛区域选择性并使反应条件变得更温和。在多相负载型Co基催化剂中,载体种类及性质、贵金属助剂、金属前驱体、配体及制备条件等均能对氢甲酰化反应催化性能产生影响。今后可以设计合成给电子能力强、空间位阻大的烷膦配体,将其负载于具有高比表面积、多级孔道结构的载体上或通过官能团修饰将配体多相化负载金属Co以提高其氢甲酰化反应催化性能。 相似文献
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工业上常用的氢甲酰化催化剂为金属钴(Co)或铑(Rh)的配合物催化剂。为了提高催化剂的活性,同时降低催化剂成本,基于Co、Rh的双金属催化剂得到了广泛研究。综述了Co、Rh基双金属催化剂(均相、多相催化剂)的制备及其催化氢甲酰化反应的研究进展。分析表明,相比于单金属催化剂,双金属催化剂的催化活性有不同程度的提高;Co系双金属催化剂中,Co-Rh组合活性最好,适合长短链烯烃的催化,更倾向于负载型催化剂的发展;Rh系双金属催化剂中,Rh-Fe体系活性与Rh-Rh体系相当,但其成本低,适合高碳烯烃的催化。 相似文献
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采用还原胺化法合成了新型膦氮配体铑配合物,并采用FT-IR和NMR (1H, 13C, 31P)进行结构表征。考察了含水量对膦氮配体铑配合物催化己烯-1氢甲酰化反应的影响,以及各种酸处理对催化剂循环使用的效果。结果表明,适量的水可提高膦氮配体铑配合物对己烯-1氢甲酰化反应的催化活性和选择性。反应后的膦氮配体铑配合物催化剂用适当有机酸萃取进入水相与产物分离,然后改变pH值使其从水相再进入新鲜有机溶剂中,实现催化剂在催化高碳烯烃氢甲酰化反应中的循环使用。 相似文献
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制备了在介孔分子筛SBA-15和硅胶等氧化硅基表面键合离子液体,进而负载Pd纳米粒子及铑膦配合物HRh(CO)(PPh3)3催化剂,考察其对烯烃的加氢反应、液相高碳烯烃的氢甲酰化反应及Heck反应的性能;采用BET、FTIR、TGA-DSC、AAS和EA等对载体和催化剂的组成和结构进行了表征.结果表明,这种催化剂表现出较好的反应活性、稳定性及目标产物的选择性. 相似文献
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合成了两种水溶性膦配体三(4-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦(简称4-MOTPPTS)和三(2-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦(简称2-MOTPPTS).在水/有机两相体系中,以RhCl(CO)(TPPTS)2[TPPTSP(m-C6H4SO3Na)3]为催化剂前体,考察了4-MOTPPTS和2-MOTPPTS作为配体时,膦/铑摩尔比、反应温度和压力变化对1-十二烯氢甲酰化反应催化性能的影响.结果表明,甲氧基的存在使催化剂对烯烃氢甲酰化反应的催化活性下降,生成醛的选择性降低. 相似文献
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综述了烯烃羰基合成反应中金属铑催化体系稳定性的研究进展,分别介绍了羰基合成反应催化体系中有机膦配体经过氧化或水解而变质的历程和铑络合物催化剂失活的原理,并重点介绍了目前国内外围绕设计合成稳定的配体和通过添加剂抑制催化剂失活而提出的保持羰基合成反应中催化体系稳定的方案,分析了各种方案的利弊,并对今后的发展方向进行了展望。 相似文献
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综述了近几年金属-N-杂环卡宾(NHC)配合物催化氢甲酰化反应的研究进展,特别是Rh-NHC配合物催化氢甲酰化反应的情况。根据NHC配体结构和与金属的配位方式的不同,评述了以Rh-咪唑型NHC配合物、Rh-咪唑啉型NHC配合物、Rh-其他单齿NHC配合物、Rh-双齿NHC配合物和Co-NHC配合物为催化剂催化烯烃氢甲酰化反应的性能。金属-NHC配合物催化芳香烯烃进行氢甲酰化反应时,产物以支链醛为主,区域选择性好;催化脂肪烯烃进行氢甲酰化反应时,区域选择性低,但优势产物依赖于催化剂的选择性。展望了金属-NHC配合物的发展方向。 相似文献
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Rh/P催化体系中端辛烯氢甲酰化反应的研究 总被引:5,自引:0,他引:5
从铑膦络合物前体、配体和反应条件等 3个方面考察了端辛烯氢甲酰化反应的性质和规律。发现在 5MPa ,140℃ ,以Ph3 PO为配体的实验条件下 ,铑膦络合物前体的催化活性顺序为 :Rh(CO) (PPh3 ) (acac) >[Rh(CH3 COO) 2 ]2 >Rh6(CO) 16。反应温度、压力和膦铑比对端烯烃的氢甲酰化反应有重要影响。反应压力为 8MPa下端辛烯的最佳反应温度为 16 0℃ ;3~ 10MPa内 ,压力对反应起正向影响 ;对于一定催化剂前体和配体组成的催化体系存在在最佳膦铑比。采用端辛烯和端癸烯为底物 ,在Ph2 P(CH2 ) 4PPh2 ,Ph3 P ,(C8H17) 3 PO ,Bu3 PO ,Ph3 PO和Ph3 PS等 6种配体的作用下进行氢甲酰化反应实验 ,发现烯烃与配体之间存在一定的匹配关系。本实验条件下 ,端辛烯最佳适用配体是Ph3 PO ,端癸烯为Bu3 PO。 相似文献
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新型锚链固定的多相化铑膦氢甲酰化催化剂的制备与性能 总被引:2,自引:2,他引:0
采用化学键联和溶胶-凝胶相结合的方法制备了带锚链固定的多相化铑膦络合物催化剂。利用FTIR,XPS,ICP及N2吸附对催化剂进行表征,揭示了催化剂内部结构与催化性能之间的关系。对催化剂的制备条件进行了优化,该催化剂用于1-己烯的氢甲酰化反应转化率达98.7%、选择性为99.5%、产物正构和异构的摩尔比为0.90。催化剂循环使用7次后仍具有很高的催化性能,经ICP和XPS分析可知,仅有催化剂外表面铑原子的脱落造成少量的铑流失(占铑质量的12.68%),具有较好的循环使用性能。 相似文献
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将溶解于离子液体的铑膦配合物负载于介孔分子筛MCM-41上制得新型负载型催化剂,研究了其对1-己烯氢甲酰化反应的性能.用XRD、FTIR、TGA-DSC、BET等对载体和催化剂的性质和结构进行了表征.结果表明,这种负载型催化剂表现出较好的反应活性、稳定性及产物醛的选择性. 相似文献
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系统综述了氢甲酰化催化剂的研究进展,介绍了中心原子和配体的改性方法,分析了有机膦配体对中心原子改性的作用原理,总结了用于各种中心原子改性的膦配体的类型以及膦配体的电子和立体效应参数的估算方法。分析了有机膦配体的电子和立体效应对氢甲酰化催化剂的活性、选择性、稳定性、加氢活性以及催化剂的失活和反应动力学的影响。 相似文献
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水溶性铑膦络合催化体系1-己烯氢甲酰化反应的研究 总被引:4,自引:0,他引:4
研究了水溶性铑膦络合催化剂两相催化1-己烯氢甲酰化反应。其主要优点是产物与催化剂易分离,克服了均相催化体系的主要困难。实验比较了四种催化剂母体[Rh(C_8H_(12))cl]_2、[Rh(C_(10)H_(12))Cl]_2、Rh(acac)(CO)_2和RhCl_3·3H_2O与配体Ph_2P(m-C_6H_4SO_3Na)组成的水溶性铑膦络合催化体系的催化性能;观察了温度、膦配体浓度和H_2/CO分压比对催化性能的影响。通过“原位”红外分析法发现,不同的催化剂母体在氢甲酰化条件下可以生成相同的活性物种,并在水相中存在着相同的络合平衡。 相似文献
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烯烃氢甲酰化是合成高碳醛的重要途经。为了合成高效的负载型催化剂,研究了在UiO-66中限域不同P含量(质量分数,下同)负载的Rh催化剂对1-己烯氢甲酰化反应性能的影响。通过在间歇反应釜评价装置测试催化剂的催化性能并结合XRD、ICP、XPS和TG等表征方法,探讨了不同P含量对1-己烯氢甲酰化反应性能的影响。结果表明,当反应压力为5.0 MPa、反应温度为80℃时,0.1%Rh/3.0%PPh3@UiO-66催化剂具有最大的催化活性(99.6%)和正庚醛选择性(64.5%),且催化剂循环3次没有明显失活,循环3次后1-己烯的转化率为92.3%,庚醛的选择性为78.4%。相比较而言,非限域的PPh3和Rh共浸渍到UiO-66制备的Rh-PPh3/UiO-66催化剂,进行第2次循环时催化活性即出现大幅下降,1-己烯的转化率从99.5%减小到29.3%,异构己烯的选择性增大至72.4%。 相似文献