N-金刚烷基芳氧亚胺锆配合物的合成及其催化乙烯聚合

以3-叔丁基-5-甲氧基水杨醛和金刚烷胺为原料,合成了两个水杨醛亚胺配体(1,2)及相应的锆络合物(3,4),并用MS、1H NMR和13C NMR等方法表征了配体及络合物。在甲基铝氧烷(MAO)助催化下,研究了络合物催化乙烯聚合性能。(3)在70℃时催化乙烯聚合活性为18. 1 kg PE/mmol·Zr·h,而(4)在30℃时催化乙烯聚合活性达到23. 8 kg PE/mmol·Zr·h,络合物催化所得聚乙烯的粘均分子量在3. 8×104%18. 9×104g/mol之间。红外谱图结果表明,聚合物以乙烯基封端,DSC测试表明聚乙烯的熔点分别为130℃和133℃,GPC测试聚乙烯的分子量分布为7. 6。     

芳氧亚胺锆络合物的合成及其催化乙烯聚合

以3-枯基-5-甲氧基水杨醛和2,6-二甲基环己胺为原料,经缩合反应合成了水杨醛亚胺配体(Ⅰ),利用四氯化锆-四氢呋喃络合物和配体反应制备了相应的芳氧基亚胺二氯化锆络合物(Ⅱ),用MS、~1HNMR和~(13)CNMR表征了配体及络合物的结构,并评价了络合物Ⅱ催化乙烯聚合的性能。在甲基铝氧烷(MAO)助催化下,Ⅱ成功地催化了乙烯聚合反应。在50℃、0.9MPa乙烯压力下,Ⅱ在甲苯中的催化活性为53.5kg聚乙烯(PE)/(mmol×Zr×h),所得聚合物为超高相对分子质量(简称分子量)聚乙烯,黏均分子量达3.3×10~6 g/mol。当以正己烷为溶剂时,聚乙烯黏均分子量提高至4.1×10~6 g/mol。     

水杨醛亚胺钛络合物的负载及在催化乙烯聚合中的应用

以3,5-二枯基水杨醛与2,3,4,5,6-五氟苯胺为原料缩合反应合成了水杨醛亚胺配体(Ⅰ),利用四氯化钛和水杨醛亚胺配体(Ⅰ)反应制得了相应的水杨醛亚胺钛络合物(Ⅱ),用核磁共振氢谱(¹H NMR)和核磁共振碳谱(¹³C NMR)表征了配体及络合物的结构。以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,在60℃、1.0 MPa压力下,水杨醛亚胺钛络合物(Ⅱ)在甲苯中催化乙烯聚合活性为4.6×10⁷ g PE/(mol Ti),所得聚合物黏均分子质量为7.6×10⁵g/mol。以氯化镁/铝化合物为载体,制得高活性负载型水杨醛亚胺钛络合物(Ⅱ)催化剂,在60℃、1.0 MPa压力下,催化乙烯淤浆聚合活性达到24390 g PE/(g Ti),聚乙烯的黏均分子质量提升至4.3×10⁶g/mol,为超高分子量聚乙烯。     

含三乙基硅基FI催化剂的合成及其在制备超高分子量聚乙烯中的应用

以卤代苯酚为原料,在咪唑和4-二甲氨基吡啶存在下,与三乙基氯硅烷反应,得到酚氧邻位为三乙基硅基取代的取代苯酚,随后与多聚甲醛反应,得到取代水杨醛,与伯胺通过醛胺缩合,得到苯氧亚胺配体,最后与金属络合,得到两种含三乙基硅基的苯氧亚胺锆催化剂,用于催化乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯。在聚合温度为70℃,乙烯压力1.0 MPa,n(Al)/n(Zr)=7 000条件下,以甲苯为溶剂,催化剂j的催化活性可达8.45 kg PE/(mmol·Zr·h),所得聚乙烯的黏均分子量介于100×10⁴～800×104～800×10⁴ g/mol,其熔点139℃,结晶度49.7%。     

叔丁基取代水杨醛亚胺钛配合物的合成及其催化性能

以乙醇为溶剂,3,5-二叔丁基水杨醛与2,6-二异丙基苯胺通过希夫碱缩合得到3,5-二叔丁基水杨醛缩2,6-二异丙基苯胺配体Ia,收率92.5%.配体Ia在四氢呋喃中分别与NaH和TiCl4·2THF反应得到相应的水杨醛亚胺钛配合物I.气相色谱-质谱联用(GC/MS)表征了配体结构,核磁共振氢谱(1HNMR)、元素分析等手段表征了配合物I.以甲苯为溶剂、MAO(甲基铝氧烷)为助催化剂,在25～75℃钛配合物I催化乙烯聚合活性较高(1.080×105～1.986×106 g PE·(mol Ti)-1·h-1),在55℃达到最高.所得聚乙烯粘均分子量在13.1×104～60.5×104 之间,反应压力从0.2 MPa提高到1.0 MPa,I/MAO催化体系活性和聚合产物分子量能大幅提高.GPC和DSC表征结果说明所得聚合物为窄分布低支化度聚乙烯.     

含三乙基硅基FI催化剂的合成及其在制备超高分子量聚乙烯中的应用

以卤代苯酚为原料,在咪唑和4-二甲氨基吡啶存在下,与三乙基氯硅烷反应,得到酚氧邻位为三乙基硅基取代的取代苯酚,随后与多聚甲醛反应,得到取代水杨醛,与伯胺通过醛胺缩合,得到苯氧亚胺配体,最后与金属络合,得到两种含三乙基硅基的苯氧亚胺锆催化剂,用于催化乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯。在聚合温度为70℃,乙烯压力1.0 MPa,n(Al)/n(Zr)=7 000条件下,以甲苯为溶剂,催化剂j的催化活性可达8.45 kg PE/(mmol·Zr·h),所得聚乙烯的黏均分子量介于100×10~4～800×10~4 g/mol,其熔点139℃,结晶度49.7%。     

新型的α-二亚胺Ni(Ⅱ)配合物的合成及催化乙烯聚合研究

设计并合成了一种新型的含有大体积基团phenyl的α-二亚胺配体1a及其Ni(Ⅱ)配合物1b,采用NMR谱、XPS对其进行了表征。研究了聚合条件如Al/Ni摩尔比、聚合反应温度及配体结构等因素对催化剂活性的影响。在反应温度为5℃,Al/Ni摩尔比为800时,该催化体系催化乙烯聚合的活性最高,可达5.57×106g PE/(molNi·h·bar),所得聚乙烯具有较高的支化度,最高可达136 branches/1000C。采用1H NMR、DSC、GPC、TG分别对聚合物进行了表征。     

水相中的乙烯催化聚合Ⅱ.乙烯均聚与共聚物的结构与性能

合成了水杨醛亚胺中性镍配合物和二乙烯基乙酰丙酮铑催化体系.研究了水相中催化乙烯的聚合,用差示扫描量热法、广角X射线衍射、核磁共振、动态流变性能以及动态力学性能表征水相聚合所得聚乙烯(PE)和乙烯共聚物.乳化剂十二烷基硫酸钠可使乙烯在水相中的聚合活性从17.7 kg/(mol·h)提高到27.9 kg/(mol·h);P...     

含氟双亚胺非茂金属锆配合物催化α-烯烃配位聚合研究

以3,5-二叔丁基水杨醛和邻氟苯胺为原料,合成了3,5-二叔丁基水杨醛缩2-氟苯胺配体,在四氢呋喃溶剂中与Zr Cl4配位反应,制得了1种新型含氟双亚胺过渡金属锆配合物,采用核磁共振仪、元素分析等手段对所合成的化合物进行了表征,并在甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂、甲苯为溶剂的条件下,对其催化乙烯聚合进行了探究。结果表明,3,5-二叔丁基水杨醛与2-氟苯胺形成一种新型含氟亚胺配体,与锆的氯化物能够形成双亚胺锆配合物,锆配合物与MAO催化体系对甲苯溶剂中的乙烯均相催化聚合,具有极高的催化活性,并能够制得高黏均分子量的聚乙烯(PE)产品。催化乙烯聚合的优化反应条件为:助催化剂中Al与主催化剂中Zr的摩尔比4 500,聚合反应温度40℃。     

胺基取代单茂钛/甲基铝氧烷催化乙烯聚合

采用胺基取代单茂钛{Cp*TiCl2N[Si(CH3)3]2}与甲基铝氧烷组成的催化体系进行乙烯聚合,得到聚乙烯 (PE)。该体系催化活性在40℃下最高,达78．5 kg,(mol·h)。PE的相对分子质量随聚合温度的下降有明显增大,在 0-60℃时重均分子量为(16-60)×104。对PE的差示扫描量热法及核磁共振碳谱表征结果表明,通过控制不同的聚合条件,PE的熔融温度可以在118-130℃变化。聚合温度和n(Al)/n(Ti)对PE的支化度都有显著影响,PE的支化类型主要为丁基支链。     

水相中催化乙烯聚合I.环糊精对聚合的影响

合成了水杨醛亚胺中性镍配合物和二乙烯基乙酰丙酮铑催化体系.研究了环糊精对催化体系在水相中催化乙烯聚合的影响.结果表明:在温度20℃,乙烯压力4.0 MPa,搅拌速率300 r/min下聚合最佳.环糊精用量为1.0 g时,聚合活性、聚乙烯(PE)相对分子质量和结晶度都增加.与在甲苯中聚合相比,聚合活性和PE相对分子质量降...     

含大位阻基团苯氧亚胺锆络合物的合成及其催化乙烯聚合

以含大位阻基团取代苯酚和使用Fe-Al-MCM-41介孔分子筛或铝粉通过傅克烷基化反应引入大位阻基团的取代苯酚为原料,制备得到3种苯氧亚胺锆络合物e、j、n。以MAO为助催化剂,考察了聚合温度、铝/锆物质的量比、乙烯压力对络合物催化活性以及聚合物分子量的影响。结果表明,在70℃,n(Al)/n(Zr)=6 000,乙烯压力为0.8 MPa条件下,络合物j的催化活性最高,为220 kgPE/(mmol·Zr·h),聚乙烯的粘均分子量117×10~4g/mol。     

树枝状钛催化剂的合成及其聚合反应动力学

以1.0代聚酰胺-胺(PAMAM)与3,5-二叔丁基水杨醛水杨醛为原料,通过席夫碱反应合成一种新型树枝状水杨醛亚胺配体,并与钛络合得到一种树枝状钛金属催化剂。运用FTIR、¹H-NMR、UV、ESI-MS等结构分析表征方法对合成的配体及钛金属催化剂进行了结构表征分析,同时,对树枝状钛金属催化剂催化乙烯聚合性能及反应体系的相关动力学参数进行了研究。实验结果表明,树枝状配体及树枝状桥联催化剂的结构与理论结构相符,其催化乙烯聚合性能较好,活性可达312.56 kg PE/(mol·Ti·h),聚合产物为UHMWPE。其催化乙烯聚合反应的动力学曲线为速升缓降型,聚合反应级数为1.09,属于准一级反应,聚合表观速率反应方程式可以表示为R_p=k_pC^*C^1.09_m。在一定的反应压力和温度条件下,聚合反应速率随乙烯压力的增大而增大,随反应温度的增大而降低。根据Arrhenius公式求得树枝状3,5-二叔丁基水杨醛亚胺钛金属催化剂催化乙烯聚合反应的表观活化能为16.02 k...     

水杨醛亚胺合钛催化体系合成聚烯烃弹性体

以水杨醛亚胺合钛催化剂为主催化剂,甲基铝氧烷为助催化剂合成了聚烯烃弹性体(POE),探索了不同聚合条件下的POE合成规律,制备得到一系列具有不同辛烯含量的聚烯烃弹性体。聚合物经过了高温核磁碳谱(13C NMR)、差示扫描量热仪(DSC)及高温凝胶渗透色谱(GPC)的表征。结果表明,催化体系聚合活性最高能达到3 498 kg/(mol·h),POE中1-辛烯摩尔分数在6%～31%之间,重均分子量可在3. 9×10~4～6. 5×10~5g/mol之间调节,分子量分布指数在1. 18～2. 63之间,玻璃化转变温度Tg均低于-42℃,与通用乙烯共聚弹性体的结构性能相近。通过聚合物链中的微观序列分布计算了反应竞聚率,结果表明,该催化剂在进行POE合成时的共聚性能要优于茂金属催化剂Cp2Zr Cl2。     

PNS/Cr(Ⅲ)络合物/MAO催化剂催化乙烯聚合

合成并表征了3种新型膦胺配体L1,L2,L3,3种配体中含有P,N,S,统称为PNS。研究了反应温度、压力和n(Al)∶n(Cr)对四氢呋喃三氯化铬[CrCl(THF)33]/PNS/甲基铝氧烷(MAO)催化剂催化乙烯聚合性能的影响。结果表明:N取代基上引入S后的配体,催化剂活性增大,制备的聚乙烯重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)降低,相对分子质量分布指数(PDI)显著增大;N取代基上碳链增长,催化剂活性降低,制备的聚乙烯的Mw和Mn都增大,PDI显著减小。对于L2/CrCl3(THF)3/MAO催化剂,在反应温度30℃,压力0.8MPa,n(Al)∶n(Cr)为300的条件下,活性可达576.5kg/(mol·h),用其所制聚乙烯的Mw为69.8×104,PDI为17.5,熔点为136.9℃。     

水杨醛亚胺锆配合物的合成及其催化乙烯聚合研究

以2,4-二取代苯酚与多聚甲醛为原料,在氯化镁和三乙胺催化下反应,合成了一系列3,5-二取代水杨醛衍生物,然后与2-甲基环己胺进行醛胺缩合得到水杨醛亚胺配体,再与四氯化锆四氢呋喃配合物配位,得到4种水杨醛亚胺锆配合物催化剂。利用~1HNMR、~(13)CNMR、元素分析、质谱对合成的配体和金属配合物的结构进行了表征,最后考察了配体结构对乙烯聚合反应的影响。结果表明,以MAO为助催化剂,在n(Al)∶n(Zr)=50 000∶1、聚合温度为50℃的条件下,增大酚氧邻位的位阻可提高催化活性,活性达到308×10~6g PE/molZr。     

双(咪唑啉-2-亚胺)吡啶铁、镍配合物引发的烯烃聚合行为

研究了含双(咪唑啉-2-亚胺)吡啶配体的铁、镍配合物在不同温度、不同助催化剂下对烯烃聚合行为的研究。铁配合物经改性甲基铝氧烷(MMAO)的活化对乙烯聚合具有良好的活性,并于60℃达到最高活性为1.68×10~6g PE/mol/h,且在较高的温度下活性并未衰减,所得聚乙烯的数均分子量可高达22万。镍配合物分别在助催化剂MMAO和甲基铝氧烷(MAO)的作用下对降冰片烯均表现出很高的活性,MAO体系的活性最高达7.65×10~7g/mol/h,产物的数均分子量达到50万;MMAO体系的活性虽然比MAO体系低(1.464×10~7g/mol/h),但产物的数均分子量最高可达150万。     

SiO_2负载型苯胺基萘醌镍配合物引发的乙烯均聚

苯胺基萘醌镍催化剂(Cat.1:4-甲基-2,6-双二苯甲基苯胺萘醌镍配合物、Cat.2:2,6-二异丙基苯胺萘醌镍配合物)可用于乙烯聚合,产物的形态难以控制,易黏釜,限制其工业化应用,因此对该催化剂进行负载化研究,通过将干燥的改性甲基铝氧烷(dMMAO)和一氯二乙基铝(Et_2AlCl)负载于球形纳米级二氧化硅表面,从而使催化剂非均相化。Cat.1-MMAO/SiO_2这类负载型催化剂能引发乙烯均聚,活性高和热稳定性好,在60℃时活性最高,在100℃高温下依旧保持较高的活性(3 600 kg polymer/(mol Ni·h))。随着聚合温度的升高,所得聚乙烯的分子量降低,当反应温度为40℃时,分子量最高(69.4×10~4g/mol),且分子量分布为1.7。该催化体系不仅保留了均相体系活性高稳定性好的特点,还能制备出球形聚合物,具有良好的工业应用前景。     

Cs-对称胺芴二甲基钛络合物催化的乙烯活性聚合

研究了对丙烯的高速间规活性聚合有效的Cs-对称胺芴二甲基钛络合物-干燥修饰甲基铝氧烷(dMMAO)催化剂体系对乙烯的聚合行为的影响。结果表明:乙烯常压聚合表现出稳定的聚合速率,聚合活性达到282 kg-PE/(mol-Ti·h);利用间歇聚合法进行乙烯聚合的单体转化率均达到99%以上,说明催化体系无失活现象,但得到的聚乙烯在135℃下不溶于GPC溶剂邻二氯苯中;采用先加入定量丙烯单体聚合完全结束后,再加入定量乙烯单体进行聚合的方法合成了sPP-b-PE嵌段共聚物。嵌段共聚合的结果说明乙烯聚合是以活性聚合的方式进行的。利用该催化体系还合成了丙烯-乙烯丙烯双嵌段共聚物(sPP-b-E/P)以及丙烯-乙烯丙烯-丙烯(sPP-b-E/P-b-sPP)三嵌段共聚物。     

乙烯/1-辛烯嵌段共聚物的合成

以合成的"软段"吡啶胺基铪配合物和"硬段"水杨醛亚胺锆配合物,在二乙基锌链转移剂作用下制备了窄分子量分布的乙烯/1-辛烯嵌段烯烃共聚物。结果表明,链穿梭聚合的活性(以铪催化剂计)能够达到34.8×106g/(mol·h),辛烯插入摩尔分数达到了23.5%,烯烃嵌段共聚物的重均分子量可达到225 kg/mol,分子量分布较窄(分子量分布指数2.0～2.3),嵌段共聚物熔点能够达到115℃以上。通过调节吡啶胺基铪催化剂与水杨醛亚胺锆催化剂的比例可以调控共聚物的嵌段长度及分子量。