Cl+SiH4反应机理的直接动力学研究

为了研究Cl+ SiH4多通道反应体系的反应机理,采用直接动力学方法,对Cl+ SiH4进行了理论研究.在MP2/6-311 +G(d,p)水平下优化了稳定点几何构型,进行了简谐振动频率分析.利用内禀反应坐标理论得到了反应的最小能量路径(MEP),能量信息的进一步确认在QCISD(T)/6 -311 +G(d,p)水平...     

CH_2CO＋NCO多通道反应的理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311G＊＊方法和CCSD（T）理论研究了CH2CO与NCO自由基反应的微观机理,揭示了该反应存在的加成—消除机理和直接吸氢机理。研究结果表明生成CO的反应是主反应通道。理论计算研究结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副产物并存的现象。     

气相中Zn~+与NO_2、CO和N_2O的催化反应及其机理

采用密度泛函UB3LYP/6-311+G(2d)方法计算研究了Zn~+离子与NO_2的反应机理以及Zn~+离子与CO、N_2O的循环催化反应机理.全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型.用UB3LYP/6-311++G(3df,3pd)方法对各驻点作了单点能量计算.计算结果表明:在Zn~+与NO_2的反应以及Zn~+与CO、N_2O的反应中,激发态的四重态Zn~+(4s~13d~94p~1,~4F)的能量比二重态Zn~+(4s~13d~(10),~2S)的能量高1 377.87 kJ/mol,基态~2Z     

(NH3)2(H2O)2团簇结构探究

分别用密度泛函方法(B3LYP)和Moller-Plesset二级微扰方法(MP2),在6-31G(d,p)和6-311 G(d,p)水平上逐步对由经验势得到的(NH3)2(H2O)2团簇的32种初始构犁进行结构优化和频率计算,得到了(NH3)2(H2O)2团簇的9种町能稳定构型.通过对这9种稳定构型的结构分析发现,平行四边形环状结构为(NH3)2(H2O)2的最稳定构型.此外,本文还计算了这9种构型的结合能、电离能、电子亲和势,并选择了两种最稳定结构构型进行频谱分析.     

NO+OCIO反应机理的直接动力学研究

采用直接动力学方法,对化学反应NO+OClO的反应微观机理进行了理论研究.在MP2/6-311 +G(d,p)水平下优化得到了稳定点的几何构型,并进行了简谐振动频率分析.通过应用内禀反应坐标理论获得了反应的最小能量路径,能量信息的较高水平的矫正在MC -QCISD//MP2/6 -311 +G(d,p)水平下完成.通过...     

碱金属对煤焦异相还原NO的催化机理：量子化学研究

针对碱金属催化煤焦异相还原NO的相关反应,采用密度泛函计算方法UB3LYP/6 31G(d)优化获得了反应通道上所有驻点的几何构型,得到了微观反应进程.采用高精度能量计算方法QCISD(T)/6 311G(d,p)计算得到了所研究反应的活化能,并结合经典过渡态理论,计算得到反应速率常数,拟合出阿仑尼乌斯表达式.通过比较各反应的活化能和反应速率常数发现,碱金属的存在使煤焦异相还原NO的活化能大大降低,提高了反应速率,起到催化作用;碱金属的活泼性越强,则其与NO反应的活化能越低,对煤焦异相还原NO的催化性能越好.     

密度泛函理论研究CH3Cl与Cl-的亲核取代反应

用DFT理论的B3LYP／6-311 G水平上对反应Cl^- CH3Cl→ClCH3 Cl^-的电子转移的振动光谱进行研究。此反应包括旧键断裂，新键生成以及分子间的电子转移。分析了反应物，前驱配合物，过渡态，后继配合物和产物的振动频率及振动模式。它们之间的关系和变化验证了键的断裂、键的生成及电子转移过程。     

气相中二氧化铬与乙烯反应机理的理论研究

用密度泛函B3LYP／6—311＋＋G（3df,3pd）//6—311G（2d,p）法研究了CrO2＋（2A1／^4A″）＋C2H4生成P1[Cr（OCH2）^＋（^2A″／^4A″）＋CH2O]和P2[CrO^＋（^2∑g/^4∑g）＋C2H2O]的气相反应,重点对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象进行了讨论,并运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀反应坐标单点垂直激发计算的方法大致确定了势能面交叉点（crossing point（CP））或势能面交叉缝（crossjng seam）的位置。研究结果表明,CrO2^＋活化乙烯C-C键是一个[2＋2]类型反应,整个反应经历了重排过程。     

NH3(H2O)3氢键团簇的理论计算研究

用经验势与ab initio理论相结合的方法寻找了团簇NH3(H2O)3的稳定结构。对由经验势计算所得的100个初始结构,进一步用HF和MP2的理论方法,在6-31 G(d,p)和6-311 G(d,p)基组水平上对其进行几何优化、能量计算和频率计算。分析了氢键的特征以及团簇的结合能,并得到团簇的5种能量较低的稳定结构。计算结果表明:不同情况的氢键分布能够产生多个能量相近、空间结构不同的异构体;团簇中最稳定的异构体呈平面环状结构,分子间氢键键长在1.772~2.030之间。     

CH4浓度检测用钯催化剂性能及H2-TPR研究

采用溶胶-凝胶法制备了孔径分布为50～100 nm的γ-Al2O3载体,浸渍法负载助剂CeO2,K2O和MgO.测试了助剂改性的Pd/Al2O3催化剂上CH4催化氧化反应性能.结果表明:助剂提高了Pd/Al2O3催化剂上CH4催化氧化的活性和稳定性.负载20?O2催化剂的反应活性与稳定性较好,其转化率达到90%时的反应温度为351 ℃,转化率达到10%时的反应温度为252 ℃,相比Pd/Al2O3催化剂分别降低了125 ℃和118 ℃.H2-TPR表征结果表明:含有CeO2的催化荆在110～170 ℃之间出现一个PdO物种的还原峰,PdO还原峰的面积与还原温度分别与催化剂的反应活性相一致.     

NO+OCIO反应机理的直接动力学研究

采用直接动力学方法,对化学反应NO+OClO的反应微观机理进行了理论研究.在MP2/6-311 +G(d,p)水平下优化得到了稳定点的几何构型,并进行了简谐振动频率分析.通过应用内禀反应坐标理论获得了反应的最小能量路径,能量信息的较高水平的矫正在MC -QCISD//MP2/6 -311 +G(d,p)水平下完成.通过采用改进正则变分过渡态理论,同时结合小曲率隧道效应等校正方法,计算了得到了NO+ OClO反应的速率常数值(298～2000 K温度范围),理论计算得到的NO+ OClO反应的速率常数值与实验数据符合得非常好.     

典型聚合物中多种碳的化学位移量化计算

使用Gaussian09量化计算软件,基于密度泛函理论(DFT),采用B3LYP//GIAO方法基于6-311G(2d,p)基组,计算聚合物聚苯醚(PPO)、聚N-异丙基丙烯酰(PNIPA)中多种碳的~13C NMR化学位移.通过与实验值进行比较,准确归属不同环境下的碳的化学位移,并得到分子结构、构象等因素对化学环境的影响.     

Cu-Cr2O3/Al2O3催化剂上乳酸乙酯加氢制丙二醇研究

在间歇反应器上考察了通过共沉淀法制备得到的一系列不同负载的Cu-Cr2O3/Al2O3催化剂的催化加氢效果.研究结果表明:当n(Cu)∶n(Cr)=2∶1时有最佳的催化剂活性,n(Cu)∶n(Cr)=1∶1时有最佳的1,2-丙二醇选择性.在反应温度为200℃、氢气压力为3MPa、搅拌速率为500r/min和n(Cu)∶n(Cr)=2∶1的Cu-Cr2O3/Al2O3催化剂作用下,反应6h,实现了乳酸乙酯的完全转化,其中1,2-丙二醇的收率达到了95.3%.     

COS与O2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函理论 (DFT)方法 ,对 COS与 O2的反应进行了理论研究 ,在 UB3LYP/6-31G* , UB3LYP/6-311 G**计算水平上 , 优化了反应势能面上各驻点(反应物、产物、中间体和过渡态)的几何构型 , 在 UB3LYP/6-31G*水平上通过内禀反应坐标( IRC)计算和振动分析 , 对过渡态进行了确认 , 并确定了反应机理. 研究结果表明 , 反应主要产物为 CO2和 SO.     

苦味酸盐的合成与晶体结构研究

亚胺N(CH2CH2N=CH-C6H3-2,4-(OH)2)3与苦味酸镧在DMF中反应,得到了一个苦味酸盐[N(CH2CH2NH3)3][C6H2-O-2,4,6-(NO2)3]3·H2O.用X-射线单晶衍射法测定了这个化合物的晶体结构.通过晶体结构的研究发现晶体中存在多重氢键作用和芳环的π-π相互作用.     

基于密度泛函理论的9,10二氢菲聚合机制

运用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G(d)水平上对9,10二氢菲的结构进行了全优化,探讨了9,10二氢菲的主要原子的电荷密度、静电势、自由价和前线轨道的分布情况对聚合位点的影响,计算结果表明,9,10二氢菲的聚合主要发生在C_2和C_7位上。     

Cu/γ-Al_2O_3催化甘油氢解合成1,2-丙二醇

以γ-Al2O3为载体,采用浸渍法制备甘油氢解Cu基催化剂。研究了活性组分负载量、载体改性、反应工艺条件等对Cu基催化剂催化甘油氢解制备1,2-丙二醇反应性能的影响。结果表明,Cu负载量为10%时,催化性能较好。进料n(氢气)∶n(甘油)=30∶1、185℃、3.0 MPa下,甘油转化率94.62%,1,2-丙二醇的选择率94.58%。载体采用Zr O2、B2O3或硅钨酸改性,能调整催化剂表面的酸碱性,阻止Cu物种聚集,提高其分散性,有利于催化活性的提高。B2O3改性后制备的10%Cu 5%B2O3/γ-Al2O3催化剂,在甘油水溶液质量分数30.0%、进料n(氢气)∶n(甘油)=30∶1、185℃和3.0 MPa下,甘油的转化率达96.54%,1,2-丙二醇的选择率96.65%。对10%Cu 5%B2O3/γ-Al2O3催化剂,甘油氢解合成1,2-丙二醇的适宜反应条件为温度为185℃、3.0 MPa、原料H2与甘油的物质的量之比为20。甘油水溶液浓度升高,甘油转化率下降,1,2-丙二醇的选择率变化不大,乙二醇的选择率稍有上升。     

分子/离子相互作用对硝基三唑感度影响的理论研究

为了降低炸药感度,借助B3LYP和MP2(full)理论方法在6-311++G**和6-311++G(2df,2p)以及aug-cc-pVTZ基组水平上研究了Na+离子与14种硝基三唑化合物之间分子-离子作用对C-NO2引发键强度及硝基电荷的影响.结果表明:复合物形成后,分子-离子作用可使引发键键长减小,离解能增大,引发键增强,感度降低.借助原子-分子理论(AIM)对该结论进行了验证,同时发现ΔBDE与分子-离子相互作用能成良好的线性关系.     

CaO-SiO2-FeO-P2O5渣系中各组元的活度计算

根据熔渣分子和离子共存理论,建立了CaO-SiO2-FeO-P2O5渣系的活度计算模型.利用该模型对渣中各组元的活度进行了计算,并分析了w(FeO)和w(CaO)/w(SiO2)对渣中组元活度的影响.结果表明,在1 300℃下,CaO-SiO2-FeO-P2O5渣系中活度较高的组元是FeO、CaO·SiO2、2CaO·SiO2和3FeO·P2O5.当w(FeO)小于15%时,随着w(FeO)的增加,渣中2CaO·SiO2和3FeO·P2O5的活度不断升高,3CaO·P2O5活度降低.当w(FeO)大于15%时,随着w(FeO)的增加,渣中2CaO·SiO2和3FeO·P2O5的活度逐渐降低,而FeO的活度则不断升高.当w(CaO)/w(SiO2)小于1.5时,2CaO·SiO2的活度随碱度的增大而升高,3FeO·P2O5的活度变化不大.当w(CaO)/w(SiO2)大于1.5时,随炉渣碱度的增大,2CaO·SiO2和3FeO·P2O5的活度降低,而3CaO·P2O5的活度升高.     

一种3,4-二氢嘧啶-2-酮合成及性质的理论研究

对5-甲氧羰基-4，6-二甲基-3，4-二氢嘧啶-2（1H）-酮的合成过程进行了理论计算研究。在HF／6—31G（d）和B3LYP／6—31G（d）水平优化各物种的构型，得到了较为精确的结构和能量。分析了某些分子的前线轨道HOMO和LUMO，讨论了它们的反应活性中心及可能的反应机理。计算了各反应的热力学函数熵变、焓变以及吉布斯自由能的变化，对产物进行了频率分析。