Rh/P催化体系中端辛烯氢甲酰化反应的研究

从铑膦络合物前体、配体和反应条件等 3个方面考察了端辛烯氢甲酰化反应的性质和规律。发现在 5MPa ,140℃ ,以Ph3 PO为配体的实验条件下 ,铑膦络合物前体的催化活性顺序为 :Rh(CO) (PPh3 ) (acac) >[Rh(CH3 COO) 2 ]2 >Rh6(CO) 16。反应温度、压力和膦铑比对端烯烃的氢甲酰化反应有重要影响。反应压力为 8MPa下端辛烯的最佳反应温度为 16 0℃ ;3～ 10MPa内 ,压力对反应起正向影响 ;对于一定催化剂前体和配体组成的催化体系存在在最佳膦铑比。采用端辛烯和端癸烯为底物 ,在Ph2 P(CH2 ) 4PPh2 ,Ph3 P ,(C8H17) 3 PO ,Bu3 PO ,Ph3 PO和Ph3 PS等 6种配体的作用下进行氢甲酰化反应实验 ,发现烯烃与配体之间存在一定的匹配关系。本实验条件下 ,端辛烯最佳适用配体是Ph3 PO ,端癸烯为Bu3 PO。     

1-丁烯氢甲酰化反应的研究

考察了采用水溶性铑膦催化体系将1-丁烯氢甲酰化制备戊醛过程中的反应温度，压力，烯烃用量，表面活性剂的添加，催化剂浓度等因素对反应转化率及产物选择性的影响。结果表明，反应温度90-100℃，压力3.0MPa，表面活性剂（CTAB）浓度6.0-10.0mmol/L。催化剂浓度1.5-2.0mmol/L时，1-丁烯转化率高，产物选择性好。     

水溶性膦配体TPPTS及在水-有机两相氢甲酰化中的应用

用改进的方法合成水溶性膦配体TPPTS及其配合物HRh(CO) (TPPTS) 3,通过元素分析、等离子谱、红外光谱、磷谱、光电子能谱、循环伏安法对这两种化合物的组成和性质进行了表征 ;研究了配合物在水 -有机两相催化体系中 1 -丁烯、1 -辛烯和苯乙烯的氢甲酰化反应性能。     

水溶性膦铑配合物催化苯乙烯的氢甲酰化反应

合成了水溶性膦铑配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＤＰＭ）３，并研究了其对苯乙烯水相氢甲酰化反应的催化性能，主要考察了催化剂用量、反应温度、压力、Ｖ水／Ｖ烯比、水相ｐＨ值等因素对催化活性和选择性的影响。在９０℃、５．０ＭＰａ（ＣＯ／Ｈ２＝１）、水相ｐＨ＝５．０、Ｖ水／Ｖ烯比为２的条件下反应３ｈ，苯乙烯的转化率达９７．８％，醛收率９４．１％，醛的异／正比为１．５。     

离子液体中水溶性铑膦配合物催化高碳烯烃氢甲酰化反应

研究了若干水溶性铑膦配合物在离子液体中的高碳烯烃氢甲酰化反应性能.在[BMI]BF4-有机两相体系中,水溶性TPPTS-铑配合物表现出高于其在水-有机两相中的1-己烯氢甲酰化反应活性;而对于具有表面活性功能两亲性膦配体与铑形成的配合物,则表现出低于其在水-有机两相体系中的催化活性.另一方面,在[BMI]BF4-有机两相体系中,无论水溶性还是两亲性配体与铑形成的配合物,均表现出较好的催化活性和产物选择性稳定性;实验结果揭示,离子液体[BMI]BF4不仅具有较弱的表面活性功能,而且可作为"固载"水溶性膦-铑配合物的有效新介质.     

两相催化体系中混合C8烯烃氢甲酰化反应条件影响的研究

鉴于混合C8 烯烃水溶性差 ,在pH =2± 0 .2时考察了反应温度、膦 /铑比、CO/H2 分压比、混合气总压等因素对水溶性铑 /膦配合物Rh(CO) (TPPTS) 2 催化剂催化混合C8烯烃氢甲酰化反应活性的影响 ,并综合材质价格、异辛烯的转化率和选择性等多方面的因素 ,选定最佳反应条件为 :反应时间 5h ,反应温度 1 0 5～ 1 2 0℃ ,反应总压 5MPa ,其中CO/H2 =2 /3。该反应条件下成醛转化率达 5 4% ,选择性为 96 %。     

离子液体1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐中铑-膦络合物催化1-己烯氢甲酰化反应的研究

研究了铑-膦络合物在离子液体中催化烯烃的氢甲酰化反应,结果表明,该催化剂具有良好的活性和化学选择性,催化剂和产物容易分离,并保持了较高活性和选择性.     

静态反应条件下长链烯烃氢甲酰化反应中双长链表面活性剂的助催化作用的研究

考察了水/有机两相催化体系长链烯烃氢甲酰化反应中,双长链表面活性剂的助催化作用,结果表明,在不搅拌静态反应条件下,长链烯烃氢甲酰化表现出极高的转化速率,对这一结果做了初步的探讨.     

新型温控配体及其铑配合物在水/有机两相1-辛烯氢甲酰化中的催化性能研究

合成了新的具有"浊点"特性的温控配体CH3(OCH2CH2)nPPh2(相对分子质量为918)(I),研究了该配体与铑的配合物在水/有机两相1-辛烯氢甲酰化中的催化性能.结果表明,由Rh(CO)2(acac)与(I)原位生成的水溶性配合物对1-辛烯氢甲酰化有很好的催化活性,在温度100℃、压力5.0MPa(H2/CO=1/1)、1-辛烯/Rh摩尔比为1000、P/Rh摩尔比为13的反应条件下,反应6 h,1-辛烯转化率和壬醛收率均达95%以上,水相催化剂直接循环使用4次,催化剂性能基本保持不变.     

多种Rh配合物在1-辛烯中活化的原位红外研究

应 用 原 位 红 外 光 谱 技 术, 研 究 了 Ｒｈ （ ａｃａｃ） （ Ｃ Ｏ） （ Ｐ Ｐｈ３） 、 Ｈ Ｒｈ （ Ｃ Ｏ） （ Ｐ Ｐｈ３） ３ 、 Ｒｈ ６ （ Ｃ Ｏ） １６ 和（ Ｒｈ（ Ｃ Ｈ３ Ｃ Ｏ Ｏ） ２）２４ 种催化剂,在 Ｃ Ｏ／ Ｈ２ 气氛中催化１ 辛烯氢甲酰化 反应时 Ｒｈ 催化剂的活 化过程。结果表明,在以 Ｏ Ｐ Ｐｈ３ 为配体的情况下,催化剂的中间体均为 Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ 型配合物 Ｈ Ｒｈ（ Ｃ Ｏ）ｘ（ Ｏ Ｐ Ｐｈ３） ｙ（ ｘ ＋ ｙ ＝ ３ 或４） ,此外,同时还存在有二聚体、多羰基铑配合物等。当４ 种催化剂在无配体的情况下,醛化反应的活性仍然较高,此时观察到在使用（ Ｒｈ（ Ｃ Ｈ３ Ｃ Ｏ Ｏ） ２） ２ 及 Ｒｈ ６（ Ｃ Ｏ）１６ 时, 最终生 成 Ｈ Ｒｈ（ Ｃ Ｏ）４ 的活性中 间体。当使 用 Ｒ Ｈ（ａｃａｃ） （ Ｃ Ｏ） （ Ｐ Ｐｈ３） 及 Ｈ Ｒｈ（ Ｃ Ｏ）（ Ｐ Ｐｈ３） ３ 时,活性中间体仍然以 Ｈ Ｒｈ（ Ｃ Ｏ）ｘ（ Ｐ Ｐｈ３） ｙ 型配合物为主,同时可能存在少量的 Ｈ Ｒｈ（ Ｃ Ｏ） ４ 中间物。     

不同结构茂金属催化剂催化1-癸烯齐聚

采用不同结构茂金属催化剂催化1-癸烯齐聚反应,考察齐聚反应条件对1-癸烯齐聚及产物分布的影响。结果表明：不同结构的茂金属对1-癸烯的催化活性和齐聚物组分分布影响显著,非桥联茂金属、大位阻的茂金属、限制构型的茂金属以及双核硅桥联的茂金属主要合成低黏度齐聚物(100 ℃运动黏度为2~5 mm2/s,二聚体含量大于50%);Cs-对称型茂金属具有较高的催化活性,合成中等黏度的齐聚物 (100 ℃运动黏度大于30 mm2/s)。GC-MS分析结果表明,茂金属催化合成的齐聚物主要由二聚体到五聚体的混合物组成。     

钛硅沸石催化C_3H_6和H_2O_2合成丙二醇单甲醚反应条件的研究

在加压固定床反应器上 ,将钛硅沸石和 Si O2 混合制备的 TS-1 /Si O2 催化剂 ,用于 H2 O2 、 C3H6 及甲醇反应制备丙二醇单甲醚 (MME)。考察了反应温度、操作压力、原料中 H2 O2 浓度、H2 O2 与 C3H6 的摩尔比、进料总空速、空塔线速等反应参数对该催化剂催化性能的影响 ,找到了较佳的操作条件。实验结果表明 ,当反应温度 60℃ ,操作压力 3 .0 MPa,H2 O2 浓度 0 .85mol/l,H2 O2 与 C3H6 的摩尔比 1∶ 4 .1 7,液相进料总质量空速 3 .3 6h- 1 ,空塔线速 4 3 .74× 1 0 - 2 m/h时 ,MME的选择性达到 91 .3 5% ,H2 O2 有效利用率达 94 .3 7% ,H2 O2 转化率达 98.2 6% ,C3H6 实际转化率达 2 2 .2 4 % (此时 C3H6 理论转化率为 2 3 .98% )     

LPG�ڵ��緢�����ϵ��о�

随着我国汽车保有量的不断增长，汽车尾气排放污染已成为城市的重要污染源，而使用LPG（主要成分是C₃H₈和C₄H₁₀，我国的LPG中C₄H₁₀含量比较大）则可大大降低污染。对电喷发动机上分别使用汽油、纯C₃H₈和75% C₃H₈+25%C₄H₁₀三种燃料进行了对比试验。结果表明：与汽油燃料发动机相比，尽管C₃H₈燃料发动机的功率下降11%、转矩下降7.3%，75% C₃H₈燃料发动机的功率下降5.8%、转矩下降3.7%；但以C₃H₈为燃料的发动机，其CO、HC排放量分别下降98%和78.5%，以75% C₃H8为燃料的发动机，其CO、HC排放量分别下降98.3%和78.5%；排放物中几乎没有SO_x；当提高C₄H₁₀在LPG中的比例到25%时，发动机功率下降幅度减少，同时排放物继续下降。作为清洁燃料，LPG在电喷发动机上的应用有着广阔的前景。     

催化裂化汽油重馏分在MoCo/Al2O3催化剂上的加氢脱硫性能

以FCC汽油为原料,在中型试验装置上考察了230～400 ℃范围内硫化温度对MoCo/Al2O3催化剂加氢脱硫率及烯烃加氢饱和率、辛烷值损失性能的影响。结果表明在260 ℃反应温度下,随着硫化温度的提高,加氢脱硫率由84.4%逐步提高到91.1%;在280 ℃反应温度下,随着硫化温度的提高,加氢脱硫率维持在96.0%以上基本不变。在上述两种情况下,250 ℃硫化催化剂烯烃加氢饱和率最低,辛烷值损失最小。表明250 ℃硫化催化剂加氢脱硫选择性最好。250 ℃下硫化充分且碳含量较少是FCC汽油加氢脱硫选择性最好的原因。     

钛酸四丁酯/TiO_2-Al_2O_3催化合成邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯

用 TiO_2-Al_2O_3固载钛酸四丁酯催化剂合成了邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)。确定了催化剂制备和 DOP 合成的最佳工艺条件:催化剂中 w(Al_2O_3)=2.5%～3%,载体焙烧温度650℃,焙烧时间3.5～4.0h;催化剂用量为总投料量质量的0.3%,苯酐/2-乙基己醇(摩尔比)=1:(2.3～2.4),反应温度205～215℃。在此条件下可得到优级品的 DOP,酯化率可达99.84%,催化剂可重复使用6次,再生容易。     

Һ����Ȼ��������Ӧ���о�

对液化天然气公交车供气系统中的燃料储罐等关键部件进行了研究，并对所选用的燃料储罐、供气管路等部件在Cummins CG—250发动机试验台架上进行了试验研究。台架试验结果表明：发动机采用所选择的供气系统基本达到了原机的功率和扭矩水平；同时发动机具有明显的低速大转矩特征，而且随发动机转速的变化，转矩曲线比较平坦。在台架试验的基础上，与上海申沃客车有限公司合作开发了SWB6115LQ—3型液化天然气公交车，样车试制完成后，委托上海机动车检测中心对样车进行了车辆参数和有关性能的测试；测试结果表明，所开发的液化天然气公交车具有较好的动力性和排放指标，能够满足公交车的使用要求。     

LPGĦ�г��������о�����

随着我国国民摩托车保有量的不断增长，摩托车尾气排放污染已成为城市机动车排气污染的一个不容忽视的部分。减小摩托车排气污染的理想清洁燃料首选LPG。为解决摩托车LPG发动机动力性下降的问题，分析了LPG的物化特性，并进行了LPG进气道气态喷射、进气道液态喷射和缸内液态直接喷射的对比试验。结果表明，液态LPG缸内直接喷射发动机的最大扭矩较燃用汽油时提高约10%，能有效解决LPG常规供应方式发动机动力性下降的问题，具有良好的发展前景。