Über H2---O2-Brennstoffelemente bei niederen Temperaturen

H₂---O₂ fuel cells are galvanic gas cells for hydrogen and oxygen (or air) in aqueous electrolytes. In a direction opposite to that of the electrolysis of water the free enthalpy of the combustion process is directly transformed into electrical energy.

While on the hydrogen side there exist catalysing electrodes enabling the reaction to occur near its reversible potential, it has not so far been possible to develop similar electrodes on the oxygen side even at temperatures up to 250°C). The strong barrier against the dissociation of oxygen results in the establishment of an O₂/H₂O₂ electrode and involves a loss of 0·2 to 0·3 V. of e.m.f. between the terminals of the element.

The construction and the properties of various types of elements with gas diffusion electrodes made of porous carbon or sintered metal are described. Also, membrane elements and “indirect oxyhydrogen” elements functioning on the basis of the dehydrogenation of fluid fuels are briefly considered.

Résumé

Les éléments H₂---O₂ sont des cellules gazeuses à hydrogène et oxygène (resp. air) en éléctrolytes aqueux. Par retournement de l'électrolyse de l'eau l'enthalpie libre de la réaction de combustion est transformée directment en énergie électrique.

Tandis que sur le côté hydrogène il existe des électrodes catalytiques permettant de travailler dans des conditions réversibles au potentiel thermodynamique, il n'a pas été possible à ce jour de développer des électrodes correspondantes sur le côte oxygène jusqu'à une température de 250°C). La forte inhibition de la dissociation de l'oxygène conduit à l'électrode O₂/H₂O₂ et provoque une perte de 0,2–0,3 V aux bornes de l'élément. On décrit la construction et les propriètés de plusieurs types d'éléments avec des électrodes à diffusion gazeuse en charbon poreux et en métal concrété. On considère également le cas des éléments à membrane et des éléments travaillant avec de l'hydrogène provenant de la deshydrogénation de combustibles liquides.     

Preparation and hydration study of rich C2S cements

Three laboratory clinkers were made with variable C₂S content (28–57%), using industrial raw materials. These clinkers were cooled by air and studied by X-Ray Diffraction (XRD). It is concluded that by fast cooling, the active crystal forms of - and ′-C₂S were stabilized in the rich C₂S clinker.

The hydration phenomena were also studied in cements prepared from these clinkers by DTA-TG and XRD, at 2, 7, 28 and 90 days. The combined water and the liberated Ca(OH)₂ were quantitatively determined by means of thermogravimetry and the hydration rate was studied.

It is concluded that the hydration rate differs at the early ages, but it progresses with the same rate after 28 days. No significant differences in the formed hydration products of these cements were observed by XRD.     

Influence of precuring on high pressure steam hydration of tricalcium silicate

Samples of C₃s, hydrated at room temperature for 0, 2, 4, 8 and 24 hours, were steam cured at 130, 160 and 190°C for 5, 15 and 24 hours, in order to assess the influence of preliminary curing on autoclave hydration. The room temperature curing duration affects the autoclave hydration of C₃S, mainly at low temperatures. The types and relative amounts of the obtained products are also markedly affected by the preliminary treatment.     

The effect of stabilizing agents on the hydration rate of β-C2S

Small quantities (<2%) of various metal oxides are incorporated into the lattice of β-C₂S during the high temperature preparation. The effect which these stabilizers have on the hydration rate is examined. A model involving the charge/radius ratio of the metal ion is developed to explain altered hydration rates. This charge/ radius ratio model also proves useful in describing the crystal-chemical stabilization of β-C₂S. In addition, the solubility of Cr₂O₃ in β-C₂S is determined by a novel differential thermal analysis technique.     

The influence of VTES on the hydration process of C3S

This paper investigated the hydration process of tricalcium silicate (C₃S) in which a small amount of vinyltriethoxysilane (VTES) was added by using the techniques of ¹H NMR, ²⁹Si MAS-NMR and XRD. In comparison with the hydration process of C₃S without adding any additives, not only the average molecular weight of hydrated calcium silicate in C₃S paste, but also the ordering of the silicon nuclei in it increased. This indicates that the VTES has joined effectively into the real hydration process of C₃S. These results imply some possible reasons why the intrinsic properties of low porosity hardened cement paste (HCP) in which a small amount of VTES was added could be improved. Besides, it has been found that in early stage hydration of C₃S with or without VTES, Ca(OH)₂ crystal in the paste appears earlier than Q₁ which shows that in the first several hours of hydration, there only exists Si(OH)₄ and other basic salts and no dimer and polymer of silicate anion when Ca(OH)₂ crystal begins to form.     

CP/MAS NMR studies of the initial hydration processes of activated and ordinary beta-dicalcium silicates

The initial hydration processes of activated and ordinary dicalcium silicates (β-C₂S) have been followed by using high resolution ²⁹Si nuclear magnetic resonance (NMR) associated with cross-polarization and magic-angle spinning (CP/MAS) without enrichment of ²⁹Si. The preliminary results show that the initial hydration products contain monomeric silicate hydrates and the amount of these monomeric silicate hydrates determines the hydration rate in the initial hydration period. As the hydration process goes on, the end-group of tetrahedra anions (Q₁ units) appears and then gradually dominates the spectrum.     

Iminium cations as intermediates in the hydrodenitrogenation of alkylamines over sulfided NiMo/γ-Al2O3

The mechanism of the hydrodenitrogenation of the mixed dialkyl- and trialkylamines C₁NHC₆ and C₁N(C₆)₂ was studied over sulfided NiMo/γ-Al₂O₃ at 280 °C and 3 MPa. C₁NHC₆ reacted by disproportionation to C₁N(C₆)₂ as well as C₆N(C₁)₂ and by substitution by H₂S to methylamine and hexanethiol as well as hexylamine and methanethiol. C₁N(C₆)₂ reacted by substitution with H₂S to C₁NHC₆ and C₆NHC₆ and methane- and hexanethiol. The probability of breaking the C₁N bond was only slightly smaller than of breaking the C₆N bond in C₁N(C₆)₂. In the reaction of an equimolar mixture of C₅NHC₅ and C₁N(C₆)₂ both C₁N(C₅)₂ and C₆N(C₅)₂ were formed. The transfer of the methyl group in these reactions cannot be explained by imine and enamine intermediates, only iminium cation intermediates can explain all the products in the hydrodenitrogenation of monoalkyl-, dialkyl- and trialkylamines.     

Hydration reactions in pastes C3S+C3A+CaSO4.2aq+H2O at 25°C.I

A characteristic retardation of the hydration of C₃A is found in pastes C₃S+C₃A+CaSO₄.2aq+H₂O of weight ratios 1:3:z:4 at certain values of z, when sulphate concentration becomes insufficient for monosulphate formation. This retardation is ascribed to precipitation of amorphous Al(OH)₃, when C₃A dissolves in a limited amount of the aqueous phase shielded from the rest by C₄AH₁₃ or C₄AH₁₉. Evidence for the conversion of C₃AH₆ into C₄AH_n in supersaturated Ca(OH)₂ solution is found.     

Kathodisches Verhalten von konzentrierter Schwefelsäure

The cathodic behaviour of 85–100% sulphuric acid was investigated in relation to cathode material, temperature and water concentration. The basic curve is situated at relatively negative potentials in 85–92% sulphuric acid; electroreductions are therefore possible in this solvent. At low water concentrations, the basic curve rises to much more positive potentials, due to the reduction of the H₂SO₄ molecule. A sequence with various cathode materials is obtained, which follows the well known sequence for the hydrogen overpotential.

A “prewave” (at –140 mV(sce) for mercury and +500 mV (sce) for platinum cathodes) increases strongly in water-poor systems. It is explained as the reduction of solvated SO₃, which is in equilibrium with H₂SO₄. The electron number is 2.

Practical consequences in reference to the material for electrodes and diaphragms for electro-reductions in this system are discussed.

Zusammenfassung

Le comportement cathodique de l'acide sulfurique à 85–100% a été étudié en relations avec la substance cathodique, la température et la teneur en eau. La courbe de base se situe à des potentiels relativement négatifs dans l'acide sulfurique à 85–92%; les électro-réductions sont par conséquent possibles dans ce solvant. Pour de faibles teneurs en eau, la courbe de base atteint des potentiels plus positifs, ce qui est dû à la réduction de la molécule H₂SO₄. On obtient un ordre de classement des diverses substances cathodiques; il concorde avec celui bien connu relatif aux surtensions d'hydrogène.

Une “pré-vague” cathodique (à −140 mV (sce) pour le mercure et +500 mV (sce) pour le platine) s'élève notablement dans les systèmes pauvres en eau. Elle s'explique par la réduction de SO₃ solvaté en équilibre avec H₂SO₄. Le nombre d'électrons est 2.

L'on discute les conséquences pratiques relatives aux matériaux des électrodes et aux diaphragmes utilisés pour les électro-réductions dans de tels systèmes.     

Calcium and silicon concentrations in solution during the early hydration of portland cement and tricalcium silicate

The solution chemistry of Portland cement and C₃S pastes has been studied with particular attention to the concentrations of calcium and silicon in the aqueous phase during early stages of hydration. Results are discussed in relation to solubility data available from studies of OPC and C₃S pastes and from the CaO---SiO₂---H₂O system. It is shown that under normal conditions the concentration of silicon in solution is extremely low (<2ppm) and this remains unchanged even when hydration is accelerated in the presence of CaCl₂. However, retarding admixtures such as oxalic acid and EDTA, which are strong calcium binding agents, release a flush of silicon into solution within the first few minutes of hydration. The results lend support to the osmotic membrane model of cement hydration and also provide insight into the mechanisms by which accelerating and retarding admixtures function.     

Approach by zeta-potential measurement on the surface change of hydrating C3S

The adsorption of Ca²⁺ on C₃S surface and the formation of C-S-H in the induction period of C₃S hydration were investigated by measuring zeta-potential, heat evolution change and by analyzing dissolved ions. Within 20 minutes, the dissolution of Ca²⁺ and silicate ions and the adsorption of Ca²⁺ on the surface of C₃S were alternately repeated. In the induction period (20 50 minutes), Ca²⁺ was adsorbed fairly strongly on C₃S surface giving positive zeta-potentials and the dissolution stopped for a time. In the hydration between 60 and 140 minutes, the C-S-H gel proceeded to crystallize and Ca²⁺ began to dissolve again, giving negative zeta-potentials by Si-O⁻. After 140 minutes, the second evolution was caused by the crystallization of C-S-H and Ca(OH)₂.     

Etude de la formation du monocarboaluminate de calcium hydrate au contact d''un granulat calcaire dans une pate de ciment portland

Calcite reacts with Portland cement paste. Calcium hydrocarboaluminate C₃A.CaCO₃.11H₂O is formed by reaction between hydrated calcium aluminate C₃A.1/2CO₂.12H₂O and carbonate ions produced by dissolution of calcium carbonate. Investigations by X ray diffraction and S. E. M. show that, due to the low mobility of dissolved ions, these reactions are limited to the interfacial zone, and the reaction rate depends on W/C.

The effective contact surface between paste and aggregate is growing because of these reactions and the mechanical properties of the bond are improved.

Résumé

Les granulats calcaires réagissent avec la pâte de ciment Portland. Les ions carbonates libérés au cours de la dissolution du carbonate de calcium se combinent avec l'aluminate de calcium C₄A.1/2CO₂.12H₂O pour former le monocarboaluminate C₃A.CaCO₃.11H₂O. Des études par diffractométrie de rayons X et M. E. B. montrent que, du fait de la faible mobilité des ions dissous, ces réactions se produisent dans la zone interfaciale et que leur vitesse dépend de la quantité de l'eau de gâchage. Du fait de cette attaque, la surface réelle de contact entre le granulat et la pâte augmente, ce qui améliore la résistance mécanique de l'ensemble.     

Verteilung der Grenzstromdichte an senkrechten zylindern und platten

Mean limiting cds and current distributions have been measured on 500-mm high vertical copper electrodes with natural convection, in 0.1 M CuSO₄ + 0.5 M H₂SO₄ solution, with a potentiostatic technique.

Segmented electrodes, consisting of at least 20 copper cylinders or plates, were used to determine the vertical cd distribution by weighing the amount of copper deposited on each segment under galvanostatic conditions.

From these results, the laminar and non-laminar flow regions along the cathodes in natural convection have been characterized by dimensionless number.

Résumé

Les densité-limites moyennes, ainsi que la distribution des densités, de courant électrique ont été déterminées le long d'électrodes verticales, de cuivre, de 500 mm de haut, dans une solution électrolytique de 0,1 M CuSO₄ + 0,5 M H₂SO₄, soumise à des courants de convection naturels. Les densité-limites moyennes ont été mesurées en circuit potentiostatique.

Des électrodes segmentées, formées d'au moins 20 morceaux de cuivre, cylindriques ou plats, ont été employées pour déterminer la répartition verticale des densitées de courant électrique, par le pesage des quantités de cuivre déposées sur chaque segment en circuit galvanostatique.

A partis des resultats obtenus, on pourrait caractériser, à l'aide de nombres sans dimensions, les régions à régimes laminaires et non-laminaires, des courants de convection naturels, le long des cathodes.     

Untersuchung des wasserstoffaustausches an Raney-Nickel mit hilfe einer magnet-elektrode

A cell assembly is described in which finely grained Raney nickel catalyst is brought into contact with an indifferent electrode by magnetic force. The contact can be made continuous or intermittent. This offers a convenient means for the control of the charge transfer at the electrode.

The aluminium and hydrogen content of the Raney nickel catalyst has been determined as a function of pre-treatment. Freshly prepared catalyst contains 0·2–0·3 H per 1 Ni, considerably less than prevailing opinion would suggest. The hydrogen exchange proceeds reversibly only up to an overpotential of ca +150 mV. At higher overpotentials oxidation of nickel occurs, followed by inactivation of the catalyst. The formerly described different kinds of hydrogen bound at the surface may partly be explained by different oxidation states of nickel. The hydrogen concentration as function of polarization, the rate of hydrogen uptake and the current of potentiostatic discharge must be known if the process is to be optimized.

The initial current at an overpotential of 120 mV with Raney nickel of 42–50 μm grain size and an electrode coverage with 20 mg catalyst for 1 cm² is 38 A/g at 25°C. During a contact time of 1 s the average current decreases to one half of the initial current.

In addition to the investigations of the hydrogen electrode, preliminary experiments of oxygen reduction and alcohol oxidation at magnet electrodes are described.

Résumé

Il est décrit ici une cellule électrochimique dans laquelle le catalyseur (nickel Raney), en suspension dans l'électrolyte, est amené en contact avec un “collecteur” (électrode de platine) au moyen d'un champ magnétique. Le contact peut être soit continu soit périodique. De cette manière il est possible d'étudier le comportement électrochimique du catalyseur en suspension.

Nous avons déterminé la concentration de l'aluminium et de l'hydrogène dissous dans le nickel Raney en fonction du traitement antérieur subi par le catalyseur. Le catalyseur fraîchement préparé contient 0,2–0,3 H pour 1 Ni, c'est-à-dire passablement moins qu'il était généralement admis jusqu'à ce jour.

La réaction entre l'hydrogène et le catalyseur n'est réversible que jusqu'à un potential d'environ 150 mV. A des potentiels supérieurs à 150 mV on constate une désactivation du catalyseur due à l'oxydation du nickel. Les divers types de liaisons entre l'hydrogène et le nickel décrits par d'autres auteurs doivent être attribués à différents stades d'oxydation du nickel. On peut obtenir une vue d'ensemble sur l'intensité optimale que peut fournir le catalyseur en régime anodique en fonction des conditions expérimentales en étudiant la variation de la concentration de l'hydrogène en fonction de la tension, ainsi que la vitesse d'adsorption de l'hydrogène et l'intensité débitée à potential donné.

Avec 20 mg de nickel Raney par cm² de surface d'électrode (diamètre des grains 42–50 μm), on obtient un courant initial de 38 A/g à 25°C pour une surtension de 120 mV. On constate que l'intensité du courant diminue de moitié au bout d'une seconde.

Outre ces expériences sur l'électrode à hydrogène, nous avons etudié la reduction de l'oxygène et l'oxydation de l'alcool à l'aide de ce système d'électrode.     

Über den einfluss der kristallstruktur auf das elektrochemische verhalten des chroms

The electrochemical behaviour of electrolytically deposited chromium has been investigated by potentiostatic measurements in alkaline potassium sulphate solution. The electrodes used differed in their crystallographic structure which was either cubic or hexagonal.

The crystallographic structure of the metal strongly influences the electrochemical behaviour, e.g. hydrogen overvoltage, corrosion current, tendency for passivation etc.

Résumé

Étude du comportement électrochimique du cadmium déposé électrolytiquement, au moyen de mesures potentiostatiques de solutions de sulfate en milieu alcalin de potasse. Les électrodes utilisées diffèrent par leurs structures cristallines, tantôt cubique, tantôt hexagonale. La structure cristallographique du métal influence, en fait, fortement le comportement électrochimique, tels qu'en témoignent la surtension d'hydrogène, le courant de corrosion, la tendance à la passivité etc.     

Hallspannungsmessungen in wässrigen elektrolyten

In measuring the Hall effect in aqueous solutions some aspects of electrochemistry and electrode kinetics have to be considered. The described apparatus is based on a constant magnetic field and an alternating electrical field of variable frequency and on three Hall electrodes. The hall mobility in 0·1 N HNO₃, 0·01 N AgNO₃ at 20°C is 2·58 × 10⁻³ cm/Vs.

Résumé

Quelques aspects électrochimiques et électrocinétiques des mesures de l'effet Hall dans les solutions aqueuses sont discutés. L'apparaillage décrit en détail fonctionne au moyen d'un champ magnétique continu, d'un champ électrique alternatif de fréquence variable et avec trois sondes d'Hall. La mobilité d'Hall trouvée dans un électrolyte de 1/10 n HNO₃, 1/100 n AgNO₃ est = 2,58 · 10⁻³ cm²/Vs à 20°C.     

Die wasserstoffspeicherkapazität des Raney-Nickels

The electrochemically chargeable and dischargeable hydrogen capacity of the Raney-nickel catalyst was investigated at constant state of oxidation and constant aluminium concentration as a function of pretreatment. The present extensive BET measurements indicate that the amount of hydrogen sorbate is exactly proportional to the BET surface within the limit of measuring and calculating accuracy; quantitatively the relation is 0,00072 Ah/m², corresponding to 1 H-atom per 1 Ni-atom of the inner surface. Thus the reversible part of the hydrogen sorption capacity of Raney nickel may be explained by sorption of hydrogen at the nickel BET surface, and subsequent anodic oxidation of this hydrogen coating layer under discharge.

Résumé

La capacité relative à l'hydrogène dissous dans le nickel Raney est déterminée en fonction du traitement antérieur du catalyseur, à concentrations constantes d'oxygène et d'aluminium. Les mesures des surfaces par la méthode BET montrent que la concentration de l'hydrogène est proportionnelle à la surface du catalyseur. Le nickel Raney contient approximativement 0,00072 Ah/m², c'est à-dire 1 atome H par atome Ni en surface. Pour cette raison la capacité electrochimique de l'hydrogène du nickel Raney peut s'interprêter par l'adsorption de l'hydrogène sur la surface du catalyseur pendant la charge et par l'oxydation de cet hydrogène pendant la décharge.     

Hydration of Beta Dicalcium Silicate Alone and in the Presence of CaCl2 or C2H5OH

Beta C₂S was hydrated at room temperature with and without added CaCl₂ or C₂H₅OH by methods previously studied for the hydration of C₃S, i.e. paste, bottle, and ball-mill hydration. The amount of reacted β-C₂S, the Ca(OH)₂ concentration in the liquid phase, the CaO/SiO₂ molar ratio, and the specific surface area of the hydrate were investigated. A topochemical reaction occurs between water and β-C₂S, resulting in the appearance of solid Ca(OH)₂ and a hydrated silicate with a CaO/SiO₂ molar ratio of ≃1. As the liquid phase becomes richer in Ca(OH)₂, the first hydrate transforms to one with a higher CaO/SiO₂ ratio. Addition of CaCl₂ increases the reaction rate and the surface area of the hydrate but to a much lesser extent than in the hydration of C₃S, whereas C₂H₆OH strongly depresses the hydration rate of β-C₂S, as observed for C₃S hydration.     

Le reactor calogene thermos, source d''energie pour le dessalement

On présence, dans cette communication, les caractéristiques essentielles du réacteur Thermos et son couplage avec une usine de dessalement. Le coeur du réacteur est constitué par des éléments d'oxyde d 'uranium refroidis par de l'eau légère a a une pression nominale de 9 bars. L' ensemble du circuit primaire est contenu dans une cuve en acier inoxydable qui contient les pompes et les échangeurs. L'énergie est extraite de la cuve par un circuit d'eau intermédiaire en surpression par rapport au circuit primaire : c'est ce circuit qui est dirigé vers l'échangeur de tête ou l'évaporateur du premier étage de l 'unité de dessalement.

La conception de ce réacteur a été guidée à la fois par la recherche d'un coût minimal de l'énergie produite et par un degré de sûreté trés élevé.

Ces deux impératifs sont parfaitement compatibles, compte tenu du faible niveau de température recherché. On a pour cela adopté des solutions techniques éprouvées, issues essentiellement de I 'expérience des réacteurs expérimentaux et notamaent des réacteurs du type piscine. L'usine de dessalement, susceptible d'être couplée au réacteur, pent utiliser le procédé FLASH ou le procécedé MULTIPLE-EFFET. Pour un réacteur d'une puissance de 200 MWth, des productions de 40 000 à 80 000 m³/j. d'eau douce, scion le ratio choisi, peuvent être obtenues.     

煅烧工艺对天然水硬性石灰中硅酸二钙晶相转变的影响

天然水硬性石灰(natural hydraulic lime, NHL)是由钙硅质原料煅烧消化所得,主要成分是硅酸二钙(Ca₂SiO₄, C₂S)和氢氧化钙(Ca(OH)₂, CH),与我国古代岩土类建筑物的兼容性较高,是一种优秀的古建筑修复材料。为探究NHL的煅烧工艺,本文使用方解石粉和石英粉作为NHL煅烧原料,设置不同冷却方式(急冷≈500 ℃/min、随炉冷却≈60 ℃/min)、恒温时间(0~180 min)和煅烧温度(1 000~1 200 ℃),通过X射线衍射和游离氧化钙(f-CaO)测试方法评价NHL烧成制度。结果表明:在低于1 150 ℃煅烧C₂S时,改变降温速率不会使C₂S在降温过程中发生晶相转变;同一温度下,随恒温时间的增加NHL煅烧产物中C₂S含量增多,在30~45 min时其含量达到该温度下的最大值,且温度升高能增加该最大值,在恒温过程中C₂S先以β-C₂S存在,随时间延长,逐渐转变为γ-C₂S;煅烧温度1 150 ℃,恒温时间45 min,急速冷却的煅烧制度可用于制备NHL。