添加Nb对Zr-4合金在500℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

用高压釜腐蚀实验研究了在Zr-4合金成分基础上添加0.1%-0.3%(质量分数)Nb的合金在500℃/10.3MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能,用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌,结果表明.合金在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀500 h均未出现疖状腐蚀.完全抑制了疖状腐蚀的产生,这与Nb在αZr中的固溶量较大有关.固溶在αZr中的Nb能抑制疖状腐蚀斑的形核,提高耐疖状腐蚀性能;合金耐均匀腐蚀性能随着Nb含量的增加而降低,这与Nb的添加降低了固溶在α-Zr中的(Fe+Cr)含量有关,也与Zr(Fe,Cr.Nb)_2第二相的析出有关.这2种因素都会加快氧化膜显微组织在腐蚀过程中的演化,促进孔隙和微裂纹的形成.     

锆合金在LiOH水溶液中腐蚀的各向异性研究

选用了具有相同织构的Zr-4,N18和ZIRLO锆合金片状样品,利用高压釜在360℃,18.6 MPa的0.01 mol/LLiOH水溶液中进行了280 d腐蚀实验,采用EBSD和SEM研究了织构及合金成分对锆合金耐腐蚀性能的影响.结果表明,腐蚀280 d后,Zr-4样品表现出明显的腐蚀各向异性特征,在织构因子较大的轧面(S_N面)上氧化膜较厚,耐腐蚀性能差,而在织构因子较小的垂直于轧向的截面(S_R面)和垂直于横向的截面(S_T面)上氧化膜较薄,耐腐蚀性能好.添加合金元素Nb的N18和ZIRLO样品氧化模生长的各向异性受到抑制,在S_N,S_R和S_T 3个不同面上氧化膜的厚度相同,耐腐蚀性能比Zr-4样品的S_N面优良.但是,如果只以样品的S_R和S_T面进行比较,氧化膜的生长速率会随Nb含量的增加而增大,耐腐蚀性能变差.从改善合金的耐腐蚀性能考虑,Nb的添加量不应该高于0.3%(质量分数).     

Zr-Sn-Fe-Cr-(Nb)合金在500℃过热蒸汽中的腐蚀各向异性研究

选用无织构的Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr和Zr-0.85Sn-0.16Nb-0.37Fe-0.18Cr合金大晶粒片状样品,利用静态高压釜在500℃,10.3 MPa过热蒸汽中进行500 h的腐蚀实验,采用EBSD,SEM和TEM等方法研究了合金的显微组织以及氧化膜的厚度与金属晶粒表面取向的关系.结果表明,Nb对第二相的晶体结构产生影响,Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr合金中的第二相主要为fcc的Zr(Fe,Cr)2,而Zr-0.85Sn-0.16Nb-0.37Fe-0.18Cr合金中的第二相为fcc和hcp的Zr(Nb,Fe,Cr)2;2种合金均未出现疖状腐蚀,并且不同金属晶粒取向上的氧化膜厚度没有明显差别,即没有表现出腐蚀各向异性特征.     

Cu含量对Zr-0.80Sn-0.34Nb-0.39Fe-0.10Cr-xCu合金在500℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

采用静态高压釜腐蚀实验研究了Zr-0.80Sn-0.34Nb-0.39Fe-0.1Cr-xCu(x=0.05-0.5,质量分数,%)合金在500℃,10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能,利用TEM观察了合金的显微组织.结果表明:添加(0.05-0.5)Cu对合金在500℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能影响不大.当x≤0.2时,合金中的第二相主要为hcp结构的Zr(Fe,Cr,Nb)_2和含Cu的正交结构的Zr_3Fe;当x>0.2时,除了Zr(Fe,Cr,Nb)_2和含Cu的Zr_3Fe外,还有四方结构的Zr_2Cu析出.Zr(Fe.Cr.Nb)_2比较细小.而含Cu第二相的尺寸较大.即使在添加0.05Cu的合金中也有含Cu第二相析出,说明Cu在该合金α-Zr基体中的固溶量很低.因此,添加(0.05-0.5)Cu对该合金在500℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能影响不大的原因可能与固溶在α-Zr基体中的Cu含量低有关.     

Nb对Fe22Cr5Al3Mo合金显微组织和耐腐蚀性能的影响

采用静态高压釜腐蚀实验研究了添加不同含量的Nb (0.5%、1.0%、2.0%,质量分数)对Fe22Cr5Al3Mo合金在500℃、10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响;采用EBSD、TEM、EDS、SEM等手段研究了合金的显微组织及腐蚀不同时间后的氧化膜显微组织。结果表明,添加Nb的合金中析出了Nb(C, N)、Fe2(Nb, Mo)和Cr2(Nb, Mo)第二相,细化了合金晶粒;当Nb≥1.0%时,随着Nb含量的增加,合金的耐腐蚀性能得到进一步改善。合金氧化膜从外向内依次是Fe、Cr、Al的氧化物;含1.0%Nb的合金不同氧化物的界面比不含Nb合金的更清晰,由不同成分氧化物引起的分层现象更明显;含1.0%Nb合金的氧化膜厚度比不含Nb合金的更均匀;在金属和氧化膜界面处,不含Nb合金中的Al氧化膜呈不连续分布,在基体和Cr氧化层中都发现了Al氧化物颗粒,说明不含Nb合金发生了Al的内氧化现象;而1.0%Nb合金中的Al氧化膜呈连续均匀分布,说明添加Nb能够抑制Al的内氧化,促进均匀且致密的Al氧化膜的形成,从而降低合金的氧化速率。     

Zr-xNb-0.15Fe-0.05Cu-0.05Ge合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能

利用高压釜腐蚀试验研究了Zr-x Nb-0. 15Fe-0. 05Cu-0. 05Ge(x=0. 7,1,1. 3,1. 6,质量分数,%)合金在400℃/10. 3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能。使用SEM和TEM分别观察了合金和氧化膜的显微组织。结果表明:随着Nb的质量分数从0. 7%增加至1. 6%,试验合金的耐腐蚀性能逐渐下降。合金中的第二相为体心立方结构的β-Nb(bcc-β-Nb)相与含有Cu和Ge的密排六方结构的Zr(Nb,Fe)_2(hcp-Zr(Nb,Fe)_2)相,随着Nb含量的增加,主要第二相由Zr(Nb,Fe)_2相逐渐转变为β-Nb相,且呈条带状。Zr(Nb,Fe)_2和β-Nb第二相相对含量的变化对合金的耐腐蚀性能有较大影响。具有较大P. B.比、且呈条带状分布的β-Nb相促进了氧化膜中微裂纹的扩展,而且大量的β-Nb相氧化所产生的体积膨胀会影响氧化膜柱状晶的生长,增加了氧化膜中的内应力,促进孔隙和微裂纹形成,从而降低了合金的耐腐蚀性能。     

Zr-Fe-Cr合金在500℃过热蒸汽中耐腐蚀性能研究

研究了不同含量的Zr-Fe-Cr合金的显微组织及其在500℃、10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能.结果表明,不同合金元素含量的Zr-Fe-Cr样品,经500℃、10.3 MPa过热蒸汽腐蚀后,抗腐蚀性能差别很大.合金元素含量较少的合金(ZrO.2Fe0.1Cr)热处理后析出第二相很少,耐腐蚀性能很差;而适当含量Fe、Cr的Zr-Fe-Cr合金抗腐蚀性能较好.同时,氧化膜中存在的孔隙和裂纹也影响锆合金的耐腐蚀性能.     

合金成分对锆合金焊接区腐蚀时吸氢性能的影响

采用Fe含量相同，但Cr含量不同的锆合金板与Zr-4板对接焊，腐蚀后不同样品中的氢含量差别很在，与氧化膜的厚度不成比例，说明合金元素Cr对锆合金的吸氢性能有着非常明显的影响，当不含Cr时，焊接样品腐蚀后的氢含量明显减少：Zr．4经不同热处理后Zr(Fe，Cr)2第二相的大小和多少与氢含量有关，说明合金中存在Cr时形成的Zr(Fe，Cr)2第二相是引起吸氢量增加的主要原因。在不含Cr的锆合金中添加合金元素Nb，不仅改善了焊接区的耐腐蚀性能，而且不会引起腐蚀时吸氢增加。氯化锆会在对接焊样品中未焊透的前端析出，这是张应力引起氢的扩散富集并诱发氢化物析出的结果。氢化锆还会沿着熔区边界集中析出，这将影响锆合金力学性能的均匀性。     

锆合金中第二相的研究

将几种Nb、Fe含量不同的锆合金样品在1050℃保温0.5h后水冷,在560℃回火10h,用带能谱分析(EDS)的透射电子显微镜研究它们的第二相粒子.结果显示:随着合金样品中Nb元素含量的提高及Nb/Fe比的增加,第二相从Zircaly-4合金中密排六方结构的Zr(Fe,Cr)2向密排六方的Zr(Nb,Fe,Cr)2转...     

Zr-2.5Nb合金在500℃/10.3MPa过热蒸汽中腐蚀形成的O/M界面特征的APT研究

合金耐腐蚀性能的差异被认为是合金表面形成的具有保护作用的氧化物结构差异所导致的。为了表征氧化层的微结构,利用原子探针层析技术(APT)和扫描电镜(SEM)研究了Zr-2.5Nb合金在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀16 h后,其氧化膜/基体(O/M)界面处的三维原子分布和显微组织。结果表明:在Zr O2生成之前,存在Zr/O比接近1的氧化物前驱相; Zr O层中Nb的含量很低,位于该氧化层中的β-Nb第二相中的Nb元素几乎不向外扩散,Fe元素偏聚在Zr O2与Zr O层界面处;β-Nb第二相的抗氧化性能高于基体,Fe元素偏聚在氧化后的β-Nb第二相与基体的界面处。     

Zr-0.7Sn-1.07Nb-0.32Fe-0.08Cr-xBi合金在400℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的研究

在Zr-0.7Sn-1.07Nb-0.32Fe-0.08Cr(T5)合金中添加不同含量Bi制备成T5+x Bi(x=0.1,0.3,0.5,质量分数,%)合金,用静态高压釜腐蚀试验研究了T5+x Bi合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能。用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌。结果表明:当添加的Bi含量?0.3%时,合金中只检测到了密排六方结构的Zr(Nb,Fe,Cr)2第二相;当Bi含量达到0.5%时,合金中除了析出大量的Zr(Nb,Fe,Cr)2第二相外,还发现少量正交结构的Zr Bi2型Zr(Bi,Fe,Sn)2和结构未确定的Zr-Nb-Bi-Fe-Cr-Sn第二相。这说明Bi在T5+x Bi合金中固溶在α-Zr基体中的最大含量(CBi)为:0.3%?CBi?0.5%(质量分数);Bi的添加促进了T5合金中原来固溶在α-Zr基体中的Sn以第二相形式析出。当添加的Bi含量?0.3%时,耐腐蚀性能得到一定程度的改善,而添加0.5%Bi后耐腐蚀性能反而降低。结合显微组织分析结果可以说明:固溶在α-Zr基体中的Bi可改善合金的耐腐蚀性能,而合金中析出含Bi和Sn的第二相后又会降低合金的耐腐蚀性能。     

Zr-0.80Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.10Cr-xCu合金在400 ℃过热蒸气中的耐腐蚀性能

采用静态高压釜腐蚀试验研究了Zr-0.80Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.10Cr-xCu(x=0.05~0.5,质量分数,%)合金在400℃,10.3MPa过热蒸气中的耐腐蚀性能,用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜的断口形貌。结果表明:当Cu含量不超过0.2%时,合金中析出的第二相主要是尺寸较小的Zr(Fe,Cr,Nb)2型和少量尺寸相对较大的含Cu的Zr3Fe型;当Cu含量超过0.2%时,合金中析出了Zr2Cu型第二相,随着Cu含量的增加,Zr2Cu型第二相尺寸增大,数量增多;在添加0.05%Cu的合金中就有含Cu第二相的析出,说明Zr-0.80Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.10Cr-xCu合金-Zr基体中固溶的Cu含量很低。当Cu含量不超过0.35%时,合金的的耐腐蚀性能基本没有差别;但是当Cu含量达到0.5%时,由于合金中析出了尺寸较大、数量较多的Zr2Cu型第二相,致使合金的耐腐蚀性能变差。     

Zr(Fe_x,Cr_(1-x))2合金在400℃过热蒸汽中的腐蚀行为

用真空非自耗电弧炉熔炼了3种与锆合金中常见第二相粒子成分相同的合金Zr(Fe_x,Cr_(1-x))_2(x=1,2/3,1/3).研究锆合金中第二相粒子的腐蚀行为.第二相合金的粉末在高压釜中经400℃/10.3 MPa过热蒸汽腐蚀不同时间后,利用XRD和能量过滤TEM对腐蚀产物进行了物相分析,结果表明:Cr对第二相合金的氧化速率有很大的影响,增加Cr含量可以提高第二相合金的耐腐蚀性能;由于Fe和Cr在ZrO_2中的固溶度极低,第二相合金被腐蚀形成ZrO_2时,Fe和Cr被排出并形成α-Fe(Cr)和γ-Fe(Cr),最终腐蚀生成(Fe,Cr)_3O_4.不同成分第二相合金的腐蚀行为不同,会对锆合金氧化膜的显微组织演化产生不同的影响,因而也对锆合金的耐腐蚀性能产生不同的影响.     

Zr-0.8Sn-0.35Nb-0.4Fe-0.1Cr-xBi合金在400℃过热蒸汽中的腐蚀行为

采用静态高压釜腐蚀试验研究了Zr-0.8Sn-0.35Nb-0.4Fe-0.1Cr-xBi（x=0.1,0.3和0.5,质量分数,%）合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的腐蚀行为;并用TEM、EDS和SEM观察分析了合金和腐蚀后氧化膜的显微组织。结果表明,在Zr-0.8Sin0.35Nb-0.4Fe0.1Cr合金中添加0.1%,0.3%和0.5%的铋对其在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能都有较大改善作用,但随着铋含量的增加,其改善作用减弱;在Zr-0.8Sn-0.35Nb-0.4Fe-0.1Cr合金中添加0.1%铋后,合金中只有Zr（Fe,Cr,Nb）₂一种第二相;添加0.3%铋后,有Zr（Fe,Cr,Nb）₂和Zr-Fe-Sn-Bi两种第二相析出;添加0.5%铋后,有Zr（Fe,Cr,Nb）₂,Zr-Fe-Sn-Bi和Zr-Fe-Cr-Nb-Sn-Bi三种第二相析出;Zr-0.8Sn-0.35Nb-0.4Fe-0.1Cr合金中添加适量铋会促进原来固溶的锡以第二相析出。以上结果说明Zr-0.8Sn-0.35Nb-0.4Fe-0.1Cr-xBi合金在580℃时α-Zr基体中可固溶不少于0.1%的铋,这对改善合金的耐腐蚀性能是有利的,但含铋和锡第二相的析出则使合金的耐腐蚀性能下降。     

Cr对Zr-0.3Nb合金显微组织及在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀行为的影响

通过制备Zr-0.3Nb-xCr(x=0.2, 0.5, 1.0,%,质量分数)合金,并在高压釜中进行400℃/10.3 MPa过热蒸汽腐蚀实验,利用SEM和TEM表征和分析合金基体及氧化膜截面显微组织,研究了Cr对Zr-0.3Nb合金显微组织及在400℃/10.3MPa过热蒸汽中腐蚀行为的影响。结果表明,Zr-0.3Nb-xCr合金中的第二相主要为面心立方和密排六方的ZrCr₂相,尺寸在10～100 nm范围内,随Cr含量增加,第二相的数量增加,但尺寸无明显变化。添加适量的Cr能促进氧化膜中柱状晶的生长并延缓柱状晶向等轴晶的转变,从而改善Zr-0.3Nb合金的耐腐蚀性能。当Zr-0.3Nb合金中添加0.5%的Cr时,耐腐蚀性能较好,这可能是因为Zr-0.3Nb-0.5Cr合金的氧化膜较为致密,且在氧化膜/基体界面处存在亚氧化层,可以延缓氧化膜的显微组织演化,提高合金的耐腐蚀性能。     

Nb含量对Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金耐腐蚀性能的影响

用高压釜腐蚀实验研究了不同Nb含量的Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe(x=0~1,质量分数,%)合金在360℃、18.6MPa纯水,360℃、18.6MPa、0.01mol/LLiOH水溶液以及400℃、10.3MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能,用TEM和SEM分析了合金腐蚀前后的显微组织。结果表明,x从0增加至1时,合金在纯水和过热蒸汽中的腐蚀增重逐渐增加,但在LiOH水溶液中的腐蚀增重减少;Nb具有细化合金再结晶晶粒作用,随着Nb含量的增加,合金中第二相直径相接近,但第二相的面密度和Nb/Fe比增大,当x≤0.2时,第二相主要为不含Nb的ZrFe或含少量Nb的ZrNbFe相,0.3≤x≤1时,主要为ZrNbFe相;合金腐蚀速率越高,氧化膜断面平行裂纹越多,基体/氧化膜界面处呈"菜花"状凸起越严重。探论了Nb含量对Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe耐腐蚀性能影响的机理,认为含Nb第二相的析出量是引起合金耐腐蚀性能差别的主要原因。     

Zr-1Nb-xGe 合金在 400 ℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的研究

利用高压釜腐蚀实验研究了Zr-1Nb-xGe (x=0,0.05,0.1,0.2,质量分数,%) 合金在400 ℃,10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能;利用SEM和TEM分别观察了合金和氧化膜的显微组织。结果表明：添加Ge可以改善Zr-1Nb合金的耐腐蚀性能,当Ge含量为0.05%时效果最佳。在Zr-1Nb-xGe合金中存在4种第二相,分别是β-Nb,Zr(Nb,Fe,Cr)₂,Zr(Nb,Fe,Cr,Ge)₂和尺寸较大的Zr₃Ge。Ge在Zr-1Nb合金α-Zr基体中的最大固溶含量在0.05%~0.1%之间,固溶的Ge可以有效延缓氧化膜中显微组织的演化,从而改善合金的耐腐蚀性能;当Ge含量超过合金的固溶含量时,会形成Zr(Nb,Fe,Cr,Ge)₂以及尺寸较大的Zr₃Ge第二相,Zr₃Ge会使耐腐蚀性能降低。     

Pd添加对Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能的影响

采用静态高压釜腐蚀实验研究添加微量Pd元素的Zr-4合金在(360℃,18.6 MPa)条件下0.01 mol/L Li OH水溶液中的耐腐蚀性能,采用TEM和SEM研究合金和氧化膜的显微组织。结果表明:添加0.05%~0.2%Pd(质量分数)均可明显改善Zr-4合金在Li OH水溶液中的耐腐蚀性能,其中添加0.1%Pd时改善作用最显著,随着添加Pd含量的进一步增加,对Zr-4合金耐腐蚀性能的改善作用减弱。在Zr-4合金中Pd元素以Zr2(Fe,Cr,Pd)、Zr2(Pd,Fe)形式的第二相析出,其中Zr2(Pd,Fe)第二相尺寸较大。固溶在α-Zr中的Pd和尺寸较小的Zr2(Fe,Cr,Pd)型第二相可以提高Zr-4合金的耐腐蚀性能;析出尺寸较大的Zr2(Pd,Fe)第二相后会对Zr-4合金的耐腐蚀性能产生不利的影响。     

Zr-Sn系合金在过热蒸气中的腐蚀吸氢行为

研究第二相大小和种类对Zr-2和Zr-4合金在400℃,10.3MPa过热蒸气中腐蚀吸氢行为的影响。结果表明:吸氢量的多少和耐腐蚀性能的好坏之间并不一定存在严格的对应关系,而是与第二相大小和种类密切相关。在相同腐蚀增重下,含粗大第二相样品的吸氢量均大于含细小第二相样品;第二相比较粗大的Zr-2样品的吸氢量比Zr-4样品大得多;而第二相比较细小的Zr-2和Zr-4样品的吸氢量差别却很小。对Zr(Fe,Cr)2和Zr2(Fe,Ni)金属间化合物及纯锆进行的PCT和吸放氢动力学测试表明,前两者可自由吸放氢,且吸放氢速度快,而纯锆只能吸氢难以放氢。据此,Zr-Sn系合金在400℃,10.3MPa过热蒸气中腐蚀吸氢行为可以用提出的"在金属/氧化膜界面处Zr和OH-反应生成的氢可以优先被镶嵌在金属/氧化膜界面处的可逆吸放氢能力强于Zr的Zr(Fe,Cr)2和Zr2(Fe,Ni)第二相捕获,它们可作为吸氢的优先通道"的吸氢模型得到合理解释。     

90Nb-10Zr合金在500 ℃过热蒸汽中的腐蚀行为

为深入研究锆合金中β-Nb第二相粒子在500 ℃、10.3 MPa过热蒸汽中的腐蚀行为,利用真空非自耗电弧炉熔炼了β-Nb第二相合金90Nb-10Zr,在静态高压釜中进行500 ℃、10.3 MPa过热蒸汽腐蚀实验,利用XRD、SEM和TEM分析了氧化膜的显微组织。结果表明,90Nb-10Zr合金腐蚀1 h时,外表面与腐蚀介质直接接触被氧化成单斜结构的Nb2O5。腐蚀7 h时,由于腐蚀介质中的氧化性物质需向内扩散才会发生进一步腐蚀,90Nb-10Zr合金表面的氧化膜为双层结构：外层为单斜结构的Nb2O5,内层为四方结构的NbO2;在本研究中没有检测到Zr单独的氧化物。这一氧化过程可以合理解释含Nb锆合金在过热蒸汽中的腐蚀行为与Nb含量的关系。