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乙炔二聚反应制备乙烯基乙炔(MVA)是氯丁橡胶合成工艺中的重要过程。传统的乙炔二聚反应因Nieuwland催化体系与MVA形成的配合物的活性高,会进一步与乙炔反应形成二乙烯基乙炔(DVA),甚至高聚物。控制Nieuwland催化剂的活性,减少DVA和高聚物的产生,提高反应选择性,可实现节能减排。加入LaCl3以改善Nieuwland催化剂活性,调控乙炔二聚的催化行为。实验结果表明,LaCl3-Nieuwland催化剂可抑制DVA的产生,减少DVA与乙炔继续反应形成高聚物,可提高MVA的选择性。在反应温度80℃下,MVA/DVA值从6左右提高至19,MVA选择性由80%提高至95%,高聚物的生成量大幅度减少。LaCl3-Nieuwland催化剂具有良好的低温反应活性,60℃时,反应产物气相中MVA的体积分数达到10%。计算结果表明,传统Nieuwland催化剂存在下,MVA-乙炔反应生成DVA能垒较乙炔二聚形成MVA高379.8 kJ·mol-1。而LaCl3-Nieuwland催化剂存在下,MVA-乙炔反应生成DVA能垒较乙炔二聚形成MVA高686.07 kJ·mol-1。LaCl3-Nieuwland催化体系可强化乙炔二聚形成MVA。 相似文献
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乙炔二聚反应制备乙烯基乙炔(MVA)是氯丁橡胶合成工艺中的重要过程。传统的乙炔二聚反应因Nieuwland催化体系与MVA形成的配合物的活性高,会进一步与乙炔反应形成二乙烯基乙炔(DVA),甚至高聚物。控制Nieuwland催化剂的活性,减少DVA和高聚物的产生,提高反应选择性,可实现节能减排。加入LaCl3以改善Nieuwland催化剂活性,调控乙炔二聚的催化行为。实验结果表明,LaCl3-Nieuwland催化剂可抑制DVA的产生,减少DVA与乙炔继续反应形成高聚物,可提高MVA的选择性。在反应温度80℃下,MVA/DVA值从6左右提高至19,MVA选择性由80%提高至95%,高聚物的生成量大幅度减少。LaCl3-Nieuwland催化剂具有良好的低温反应活性,60℃时,反应产物气相中MVA的体积分数达到10%。计算结果表明,传统Nieuwland催化剂存在下,MVA-乙炔反应生成DVA能垒较乙炔二聚形成MVA高379.8 kJ·mol-1。而LaCl3-Nieuwland催化剂存在下,MVA-乙炔反应生成DVA能垒较乙炔二聚形成MVA高686.07 kJ·mol-1。LaCl3-Nieuwland催化体系可强化乙炔二聚形成MVA。 相似文献
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乙炔二聚制备乙烯基乙炔(MVA)是乙炔法生产氯丁橡胶过程中的关键反应,该反应存在乙炔转化率低、目标产物乙烯基乙炔选择性差等问题。文章以聚乙二醇(PEG)为配体添加到传统的Nieuwland催化剂(氯化亚铜-氯化铵-盐酸-水体系)中以解决上述问题,对影响该反应的可能因素,如PEG用量、反应温度以及乙炔空速等条件进行了系列优化。实验结果表明:PEG的加入,能有效改善传统Nieuwland催化剂催化性能,提高目标产物乙烯基乙炔的选择性,在最佳反应工艺条件下,乙炔的转化率为15%,乙烯基乙炔的选择性达到90%。 相似文献
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由于具有较好的催化活性和环境友好性,用于乙炔氢氯化反应的无汞催化剂日益受到人们的重视。本文概述了近年来国内外乙炔氢氯化反应无汞催化剂的研究进展,综述了改善非贵金属催化剂性质的主要方法,探讨了催化剂的活性组分、载体及制备过程对催化活性的影响,简要介绍了气固相催化体系和液相催化体系的催化机理与催化活性之间的关系,分析了高活性、长寿命的乙炔氢氯化反应非贵金属无汞催化剂所应具备的必要条件。研究表明,多种非贵金属的协同催化、载体处理方法的多样化、制备过程的优选组合及离子液体的应用将是今后乙炔氢氯化反应催化剂的发展趋势。 相似文献
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制备了SiO2负载壳聚糖席夫碱钯催化剂,利用X-射线衍射,红外光谱和热重等方法对其进行了表征。以苯乙炔和碘代苯为反应物,研究了该催化剂的催化性能,同时考察了不同反应条件(反应时间,反应温度,催化剂用量等因素)对该反应的影响。最终得出了最佳反应条件:碘代苯4mmol,苯乙炔4mmol,K2CO3用量8mmol,催化剂0.1g(Pd质量分数为3.8%),乙醇16ml,N2气保护下80℃反应9h,产率达95.40%。该催化剂经过滤分离,溶剂洗涤,重复使用3次仍有较高的催化活性。 相似文献
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以水热法合成HY分子筛为载体,等体积浸渍法制备HY型分子筛负载Pd催化剂(Pd/HY)。在反应温度160℃、空速120 h-1和V(HCl)∶V(C2H2)=1.1∶1条件下,考察催化剂用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯的催化性能及载体中硅铝比对催化剂催化性能的影响。用XRD、FI-IR、SEM和BET对Pd/HY催化剂的物化性质进行表征,结果表明,Pd/HY(HY分子筛的Si/Al=8)催化剂表现出较好的催化活性,乙炔转化率为97.67%,氯乙烯选择性为98.44%。与工业HY型分子筛为载体的催化剂相比,乙炔转化率提高29%,寿命较长,稳定性良好。 相似文献
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本文采用正交实验设计,通过三十三次实验,详细地考察了氯丁橡胶生产过程中的关键反应——乙炔二聚催化反应在Nieuwland催化剂中的最佳反应条件与最佳工艺条件,并讨论了影响乙炔二聚催化反应的工程因素及其规律性。 相似文献
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概括评述了前人对乙炔氢氯化反应无汞催化剂结构性能与催化活性关系的研究,并根据金属离子络合能力的差别,分析总结出了碱金属和碱土金属以及其它金属离子可能的催化反应机理。同时从非均相反应体系和均相反应体系两方面综述了国内外无汞催化剂催化乙炔氢氯化反应的研究情况,特别是对金基催化剂的研究,从催化剂的组分、催化机理、失活和再生等方面做了详细概述,对有机溶剂和离子液体做溶剂的均相体系进行了简要评述,并从组分、溶剂、载体等方面对各种无汞催化反应体系将来的开发方向进行了展望。 相似文献
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以乙炔和二甘醇为原料,二甘醇钾为催化剂,采用管式反应器液相循环反应制备二甘醇乙烯基醚。研究了催化剂用量、反应温度、反应压力和停留时间等因素对乙炔转化率的影响,得到较为适宜的反应条件为:催化剂二甘醇钾用量为二甘醇质量的4%、反应温度175℃、反应压力6MPa、停留时间175s。在该条件下进行了液相连续循环反应,反应达到稳态时,二甘醇的转化率为76.03%,二甘醇单乙烯基醚收率为59.03%,二甘醇双乙烯基醚的收率为15.10%,合计二甘醇乙烯基醚总收率为74.13%。单位反应体积二甘醇乙烯基醚的产率为143.2g/(h·mL)。二甘醇与乙炔反应符合一级反应动力学方程,反应的指前因子k0=1.20×108s–1,反应的活化能E=86.86kJ/mol。管式反应器中无气相乙炔,克服了高温高压下气相乙炔易燃易爆的危险。 相似文献
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纽兰德催化剂催化乙炔二聚反应生产乙烯基乙炔是乙炔法生产氯丁二烯的关键步骤。考察了添加剂种类、DL-丙氨酸助剂添加量、乙炔空速和气体分布器孔径对乙炔二聚反应过程的影响,并进行了两级串联乙炔二聚反应试验。结果表明,添加DL-丙氨酸对乙炔二聚反应有抑制作用,但有利于提高乙烯基乙炔选择性。较大的乙炔空速会降低气体停留时间和增加返混现象,从而造成乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性同时降低。缩小分布器孔径有利于降低气泡尺寸、增加气液传质面积和减少返混,可同时提高乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性。当采用两级串联反应时,乙炔转化率大幅度提高,并且使乙烯基乙炔选择性保持较高水平。在乙炔空速100 h-1的条件下,乙炔转化率为32.5%,乙烯基乙炔选择性为95.3%。 相似文献
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采用等体积浸渍法制备了1% AuCl3/AC催化剂,探究了硫化氢(H2S)为毒物对乙炔氢氯化反应中催化剂催化活性的影响及失活机理。催化活性测试结果表明,以H2S为毒物可导致乙炔氢氯化反应中的AuCl3/AC催化剂的失活,且是一个不可逆过程;程序升温还原(TPR)和X射线光电子能谱(XPS)分析结果表明,H2S的加入可有效地加快Au3+还原为Au0;透射电镜能谱(TEM-EDX)观测分析形成的Au-S化合物也可导致催化剂失活,即随着H2S量的增大,更多的Au3+被还原为Au0,且形成的Au-S化合物覆盖在活性位点,使有效的活性组分降低进而导致AuCl3/AC催化剂失活。 相似文献
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以氯金酸为前体,不同孔结构的活性炭为载体,采用等体积浸渍法制备负载型金催化剂,用于乙炔氢氯化反应,发现载体孔结构对反应活性及选择性影响显著。具有适当微孔孔径的活性炭负载的金催化剂,其活性及选择性较好;微孔孔径太小不利于气体扩散,乙炔转化率低;中孔丰富微孔少的载体,虽然转化率较高但氯乙烯选择性下降,产物中出现二氯乙烷。3种催化剂最佳反应温度都低于160℃,但稳定性较差,400min内转化率都低于10%。程序升温还原(TPR)结果表明,Au3+与活性关系密切。用电感耦合等离子原子发射光谱(ICP-AES)测定了样品中的金含量,用氮吸附方法测定了载体和催化剂的比表面积(BET)和孔结构,用透射电子显微镜(TEM)研究了催化剂样品的形貌。 相似文献
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1 前言乙炔在Nieuwland催化剂中的二聚催化反应是氯丁橡胶(CR)生产过程中的关键反应,其主要产物乙烯基乙炔(MVA)是生产CR单体——氯丁二烯的主要原料之一。据调查,国内现有的三家氯丁橡胶厂几乎都处于亏损生产状态,严重的每年亏损达400万元人民币。而生产过程中的关键反 相似文献