酸碱渗透溶胀法制备微米/亚微米级中空聚合物微球

介绍了酸碱渗透溶胀法制备微米／亚微米级中空聚合物微球，以该方法制备中空聚合物微球的具体步骤为顺序，综述了现阶段该方法制备中空聚合物微球的研究现状，分析了该方法中有关微球中空形态及性质控制的影响因素，并对中空聚合物微球未来的研究方向和应用前景进行了展望。     

碱溶胀法制备核壳中空微球研究进展

综述了碱溶胀法合成核壳中空微球的国内外研究进展,重点介绍了核壳中空结构的合成以及各种因素如聚合物组成,碱处理条件、乳化剂用量、单体瞬时转化率以及玻璃化温度对微球形态的影响。     

中空聚合物微球的制备——溶胀处理条件的影响

采用种子乳液聚合法合成不同核壳比的聚甲基丙烯酸（MAA）-丙烯酸丁酯（BA）一甲基丙烯酸甲酯（MMA）／聚苯乙烯（St）-丙烯腈（AN）核壳乳液,经碱／酸溶胀法处理制备了中空聚合物微球。结果表明,中空聚合物的形态不仅与核壳比有关,也与溶胀处理时碱的种类、温度、溶胀剂及其用量、乳液pH值等因素有关,当核壳比为1：10,溶胀剂用量为核壳乳胶粒质量的1.5倍时,可以得到最大中空度接近30％的中空聚合物微球。     

中空聚合物微球的制备Ⅱ．核乳胶粒的制备

以带羧基的乳胶粒为种子进行了甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和二乙烯基苯的种子乳液共聚合，制备了轻度交联的核乳液，将该核乳液在包壳反应并进行碱处理后，制得了中空聚合物微球。研究了核乳胶粒制备过程中羧基单体的种类、单体的加料速率、乳化剂的用量等因素对核乳胶粒直径及其分布以及中空聚合物微球结构形态的影响，结果表明，采用甲基丙烯酸作为羧基共聚单体时，比采用丙烯酸的聚合体系稳定性更好，同时也更有利于提高羧基单体的用量。实验证明，必须采用“饥饿”式单体进料方式，否则会有新乳胶粒生成且聚合稳定性变差。应采用半连续补加乳化剂工艺，当乳化剂总量为核单体总量的0．15％（wt）时能保持聚合稳定性且能保证无新乳胶粒生成。     

半连续种子乳液聚合法制备 聚合物中空微球

在非除氧条件下通过半连续种子乳液聚合法制备聚合物中空微球。探究了单体的滴加速率、搅拌强度以及碱处理初始pH值对单体转化率、中空微球粒径及其分布和稳定性的影响。实验结果表明,最佳制备工艺条件为单体滴加速率为0.1 g/min、搅拌强度为120 r/min、碱处理的初始pH=9,制得的聚合物中空微球粒径均匀、体系稳定,产生的凝胶最少。     

中空聚合物微球的制备——酸含量的影响

采用预乳化滴加工艺结合多段乳液聚合方法先制备聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)核壳乳液,随后以碱/酸溶胀处理得到了单分散性优异且中空度为30%的中空聚合物微球.以动态光散射(DLS)、透射电子显微镜(TEM)和场发式扫描电子显微镜(FESEM)等对各阶段乳液聚合的胶粒大小和分布以及形态结构进行了表征.实验考察了种子酸含量对种子和核壳乳胶的特性以及中空聚合物微球形态的影响规律.结果表明,种子制备时的酸用量以30%～35%为宜,核壳胶粒中约85%的酸单元存在于核聚合物内部.另外,探讨了核壳胶粒在碱/酸溶胀处理过程中的中空形成机理.     

单步溶胀聚合法制备单分散分子印迹聚合物微球

用无皂乳液聚合法制备了微米级粒径均匀的聚苯乙烯微球(PS).以制得的PS为种球,柚皮素为模板分子,通过单步溶胀聚合法制备了单分散分子印迹聚合物微球(MIPBs).研究了溶胀比及环己醇用量对MIPBs粒径及形态的影响,结果发现,采用粒径为1.50μm的PS作种球,且溶胀比控制在27～60时,可以制得粒径在4.5 μm～6.0 μ.m单分散的MIPBs;随着环己醇用量的增大,MIPBs球形更加规则、表面更加光滑.氮气吸附测量结果表明,制得的MIPBs是一种具有多孔结构、比表面积大的聚合物.Scatchard分析结果表明,在研究的浓度范围内,MIPBs存在一类等同的结合位点,其平衡离解常数Kd和最大表观吸附量Qmax分别为8.61 mmol·L-1和48.50μmol·g-1.制得的MIPBs对模板化合物柚皮素显示出较高的选择性,以槲皮素为竞争底物,其分离因子达1.96.     

亚微米中空聚合物微球的制备及其形貌调控

以甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、苯乙烯(St)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为原料,采用乳液聚合协同碱渗透溶胀法,制备了亚微米中空聚合物微球(HPM)。通过SEM、TEM、DLS分别对HPM的形貌和粒径进行了表征,并考察了HPM的遮盖性能。考察了引发剂用量对核粒径的影响、中间层和壳层聚合物质量比对HPM形貌结构及其遮盖性能的影响。结果表明:在核制备过程中,核的粒径随引发剂用量的增加而减小;对于平均粒径为148 nm的核,当中间层m(MAA)∶m(BMA)∶m(MMA)=3∶10∶87,壳层m(St)∶m(TMPTA)=97∶3时,可制备平均粒径414 nm、中空率为40.6%的HPM,且HPM表面较为光滑,此时HPM具有优异的遮盖性能,遮盖度达到66%。     

中空聚合物微球的制备Ⅲ.种子扩径的影响

以预乳化液连续滴加进料的三段乳液聚合结合碱酸溶胀处理制备了单分散性良好、大粒径的聚(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸-苯乙烯)中空聚合物微球。实验发现,在二段乳液聚合种子扩径中,种子乳胶粒数目、乳化剂用量、预乳化液滴加时间等对避免新乳胶粒的生成、扩大种子乳胶粒的粒径有影响,并找到了各自的较优值;扩径单体中的丙烯酸丁酯含量显著影响扩径乳胶粒聚合物的玻璃化温度,进而决定碱酸处理温度。     

亚微米中空微球聚合物的制备及其形貌调控

采用乳液聚合协同碱渗透溶胀法，制备了亚微米中空微球聚合物。通过SEM、TEM、DLS分别对中空微球的形貌和粒径进行表征，并考察了中空微球聚合物的遮盖性能。研究了引发剂用量对核粒径的影响，中间层和壳层聚合物配比对微球形貌结构及其遮盖性能的影响。结果表明，在核制备过程中，核的粒径随引发剂用量的增加而减小；对于平均粒径为148 nm的核，当中间层甲基丙烯酸丁酯（BMA）用量为10 wt%、甲基丙烯酸（MAA）用量为3 wt%，甲基丙烯酸甲酯（MMA）用量为87 wt%，壳层苯乙烯（St）用量为97 wt%，交联剂用量为3 wt%时，可制备平均粒径414 nm，中空率为40.6 %的聚合物微球，且微球表面较为光滑，此时中空微球聚合物具有优异遮盖性能，遮盖度达到66 %。     

致孔剂溶胀法制备多孔结构的乳胶粒

以苯乙烯、二乙烯基苯为单体 ,在传统乳液聚合阶段引入甲苯和庚烷作为单体的混合溶剂 (致孔剂 ) ,使溶剂在聚合中进入乳胶粒子内部 ,聚合完成后 ,通过水蒸气蒸馏的方法将致孔剂带出 ,以形成多孔结构乳胶粒。本文考察了单体和致孔剂比例、致孔剂中甲苯和庚烷的比例对反应速率、单体转化率及多孔结构乳胶粒的影响 ,结果表明 :单体和致孔剂比例为 2∶1、致孔剂中甲苯和庚烷的比例为 2∶1时 ,能够得到清晰结构多孔乳胶粒。     

乳液聚合法制备中空乳胶粒的研究

采用多段乳液聚合法制备了聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸)/聚(苯乙烯-丙烯腈)核壳乳液,然后用碱溶胀处理得到了单分散性较好的中空聚合物微球.以透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对各阶段乳液聚合的胶粒大小和分布以及形貌行了表征.研究了种子乳液聚合反应时间、搅拌速度、单体滴加速度等因素对中空聚合物微球的形态及粒径分布的影响.结果表明:当单体的滴加速度控制在0.1～0.2g/min,搅拌速度控制在80～120 r/min时,可以制备中空形态较好的中空聚合物微球.     

二步溶胀法制备大粒径共聚物乳胶粒子

以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为分散剂,以偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂,在以水为溶剂的体系中以苯乙烯为单体制备出纳米级种子微球;然后利用二步溶胀法再分别以苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体,进而制备出微米级的核壳型微球。运用动态激光光散射仪对粒子半径的进行表征,其中以甲基丙烯酸甲酯为单体所制备核壳型微球粒子的半径为953 nm;以苯乙烯为单体所制备核壳型微球粒子的半径为808 nm。     

中空聚合物微粒的研究进展

介绍了目前国内外在空心核壳结构聚合物粒子的制备及应用方面的研究现状,并简要地对中空聚合物微球的发展前景进行了展望。     

丙烯酸类中空聚合物粒子的制备与电泳性能

以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、α-甲基丙烯酸和苯乙烯为单体,以过硫酸钠为引发剂,温度控制在78℃,搅拌速度为800 r/min,采用半连续加料法,经乳液聚合分别制得了种子、核及具有核壳结构的聚合物粒子。用动态光散射(DLS)、原子力显微镜(AFM)、扫描电镜(SEM)测得其平均粒径分别为72.1、400及500 nm。核壳粒子用w(NaOH)=10%的水溶液进行溶胀,得到的粒子经透射电子显微镜(TEM)显示为中空结构,在SEM下观察,其平均粒径在900 nm左右。用微电泳仪测得,该中空粒子在四氯乙烯分散介质中电泳淌度为0.004 98 s2.mA.kg,Zeta电位为0.032 2 mV,在水分散相中,Zeta电位为-43.880 mV。     

活化溶胀法大粒径聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备

探讨了活化溶胀法制备大粒径聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球的方法。首先用无皂乳液聚合法制备了中位径为0．21μm的PMMA种子微球。然后以正庚烷为活化剂、以十二烷基硫酸钠（SDS）为乳化剂进行活化溶胀,再以单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）和引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）对活化微球进行溶胀,溶胀平衡后升温进行聚合反应,制得了中位径为0．77μm的PMMA微球。     

水性含硅聚合物涂料的制备与应用

乳液聚合法是制备水性含硅聚合物最常见、最有效的方法。介绍了种子乳液聚合、核/壳乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、互穿网络聚合等制备水性含硅聚合物的方法,并对水性含硅聚合物涂料的应用做了探讨。