挂式四氢双环戊二烯的合成方法及催化剂的研究进展

介绍了高密度燃料挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)的合成方法,包括两步法和一步法。两步法是以双环戊二烯(DCPD)为原料,先经加氢反应得到桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD),然后endo-THDCPD进行异构化反应得到exoTHDCPD。一步法也是以DCPD为原料,但加氢和异构化反应同时进行。详细论述了两步法中endo-THDCPD异构化催化剂的类型及研究现状;简要介绍了DCPD一步法制备exo-THDCPD催化剂的研究进展;开发环境友好、高活性和高稳定性的一步法连续合成exo-THDCPD的催化剂是未来的发展趋势。     

桥式四氢双环戊二烯异构化反应的研究

采用无水AlCl3作为催化剂进行桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)的异构化反应,采用气相色谱对反应原料、产物及杂质进行定量分析,考察催化剂含量、反应温度对反应速率、反应转化率、收率、选择性及杂质生成量的影响。实验结果表明,最佳反应条件为:催化剂用量(质量分数)为3%、反应温度80℃、反应100min时,转化率为94 67%,收率为92 26%,选择性为97 36%。以原料endo-THDCPD为对象考察反应动力学,测定了反应动力学方程。     

介孔分子筛SiW12/SBA-15的制备及性能研究

采用后合成法制备了SiW_(12)/SBA-15催化剂,并用X射线衍射、N_2吸附脱咐法、热失重法分析催化剂的物理性能。结果表明,SiW_(12)/SBA-15仍保持了介孔分子筛SBA-15的晶体结构,比表面积和孔径分别为589 m~2/g和6.1 nm,且SiW_(12)/SBA-15催化剂在400～450℃温度区失去结晶水,在650～700℃范围内SiW_(12)的Keggin结构破坏。选用月桂酸和乙醇的酯化反应考察SiW_(12)/SBA-15的催化活性和再生性能。SiW_(12)/SBA-15具有良好的催化活性和再生性能,得到最佳的酯化反应条件为:反应温度90℃、催化剂质量分数1%、酸醇摩尔比1:2.5、反应时间5 h。     

乙烯在Pd-Se-H4SiW12O40催化剂上直接氧化制乙酸的研究

研究了不同助剂促进的由不同载体负载的Pd-Se/H4SiW12O40催化剂对乙烯氧化直接合成乙酸的影响.采用固定床微反评价了催化剂性能及采用C2H4和O2吸附量测定,吸附C2H4的TPD-MS、TPSR-MS等技术对催化剂进行了表征.     

Zn/Hβ催化剂上乙醇制丙烯

优选硅铝比为25的Hβ分子筛,以不同种类的Zn盐为前体,采用浸渍法对Hβ分子筛进行改性,制备了不同Zn负载量的Zn/Hβ催化剂,并用于乙醇制丙烯反应。考察了Zn负载量、前体Zn盐种类和反应条件对该催化剂上乙醇制丙烯反应性能的影响。应用XRD、TEM、FTIR、N2等温吸附-脱附和NH3-TPD等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,Zn/Hβ催化剂上Zn负载量和前体Zn盐种类影响催化剂的织构性质和酸性,进而影响其活性。在500℃、0.1 MPa、乙醇分压23 kPa、重时空速2.8 h-1的条件下,以ZnCl2为前体、Zn负载量为16%(w)的16%Zn/Hβ-C催化剂上的丙烯收率最高(43.4%),这主要归结于该催化剂具有适宜的酸量、酸分布和孔道结构。     

HMCM-49/Hβ分子筛催化剂用于多异丙苯与苯烷基转移研究

用小型固定床反应器进行多异丙苯与苯烷基转移催化反应研究,研究了不同催化剂对烷基转移反应的影响,并进行X光衍射、NH3-程序升温吸附脱附、比表面积和孔径表征。结果表明:HMCM-49/Hβ分子筛催化剂用于多异丙苯与苯烷基转移较为适宜。考察了温度和原料对多异丙苯烷基转移的影响,筛选出的HMCM-49/Hβ分子筛催化剂,在190～200℃,总液体空速为1.4～1.6 h-1条件下,二异丙苯转化率达到50%,三异丙苯转化率达到40%。     

H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3催化合成丁醛1，2-丙二醇缩醛

H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3为催化剂,丁醛和1,2-丙二醇为原料合成了丁醛1,2-丙二醇缩醛,用正交实验法研究了反应物料配比、催化剂用量、带水剂用量及反应时间等因素对反应的影响。结果表明,在n（丁醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1．5,催化剂用量为反应物料总质量的1．5％,带水剂环己烷用量为8mL,反应时间为45min的条件下,丁醛1,2-丙二醇缩醛的收率可达82．6％。     

稀土Ce改性Pt/Hβ-HZSM-5异构化催化剂的性能

采用共浸渍法制备了不同Ce含量改性的Ce-Pt/Hβ-HZSM-5异构化催化剂。通过BET,XRD,NH_3-TPD,Py-IR,TEM等手段对催化剂试样进行了表征,在固定床微反装置上考察了催化剂对正己烷的异构化反应活性。实验结果表明,稀土助剂Ce的引入导致催化剂的比表面积和孔体积降低,B酸量和总酸量增加,活性Pt物种的分散性得到改善,优化了催化剂的正己烷异构化性能。在反应压力1.5 MPa、体积空速1 h~(-1)、氢油体积比500、反应温度280℃的条件下,Ce含量1%(w)、Pt含量0.4%(w)的Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化剂活性最高,正己烷转化率为81.90%,异构化率为81.78%。     

NiB/Hβ催化剂对不同轻烃原料异构化反应的适应性

采用干混法制备了NiB/Hβ催化剂,利用XRD,NH3-TPD,H2-TPR等方法对催化剂进行了表征,并研究了催化剂的催化异构化性能及对不同轻烃原料的适应性.实验结果表明,NiB在Hβ分子筛上具有良好的分散度;NiB负载量为5％(w)的NiB/Hβ催化剂催化50％(φ)正己烷混合原料异构化反应适宜的条件为:反应温度31...     

Hβ中添加WOx／ZrO2对Pt／WZr—Hβ催化剂正庚烷临氢异构化性能的影响

采用机械混合法将WOx/ZrO2引入Hβ制备Pt/WZr-Hβ催化剂。比较其与Pt/WOx-ZrO2,Pt/Hβ以及两者简单加合的Pt/WZr-Pt/Hβ催化剂上正庚烷（n-C7)加氢异构化的性能。结果表明,Pt/WZr-Hβ上的n-C7转化率较Pt/Hβ略有下降,但异构化选择性显著提高。Pt/WZr-Pt/Hβ上的n-C7转化率比Pt/WOx-ZrO2和Pt/Hβ均明显下降,但异构化选择性比Pt/WOx-ZrO2低,而比Pt/Hβ显著提高,Pt/WZr-Hβ上的n-C7转化率及异构化选择性比Pt/WZr-Pt/Hβ均高,说明Pt/WZr-Hβ并非是Pt／WOx-ZrO2和Pt/Hβ的简单加合。     

NiWP/Hβ-Al_2O_3催化剂的柴油加氢性能

采用NaOH溶液对Hβ沸石进行扩孔处理,得到含有等级孔的Hβ沸石,将其与Al2O3机械研磨制备混合载体,采用等体积浸渍法制备了NiWP/Hβ-Al_2O_3催化剂。在小型固定床反应器上,进行催化裂化柴油加氢精制实验。采用FTIR、XRD、BET、N_2吸附-脱附等手段对载体及催化剂试样进行了表征。考察了反应温度、压力、液态空速及氢油体积比等反应条件对催化剂加氢性能的影响。表征结果显示,加入Hβ沸石后,催化剂的比表面积增大,强酸量和B酸量增加,开环裂化性能增强。实验结果表明,在温度360℃、压力8 MPa、液态空速1.0h~(-1)、氢油体积比800的条件下,脱硫率达99.77%,十六烷值可提高至55.39。     

硫化物双功能催化剂上四氢萘加氢裂化制备BTX反应动力学和选择性研究（英文）

在反应温度400℃和反应压力6 MPa条件下,在Beta分子筛负载不同加氢活性中心(Co、Mo、Ni和W)的硫化物双功能催化剂上对四氢萘选择性加氢裂化(HDC)制备苯、甲苯和二甲苯(BTX)反应行为进行研究。通过建立四氢萘加氢裂化反应的九集总反应动力学模型,结合各反应速率常数,探讨不同双功能催化剂的反应性能。研究表明：NiW(Ni(5)W(20)/Beta-40)和NiMo(Ni(5)Mo(20)/Beta-40)催化剂中,Beta分子筛载体上活性金属和酸中心含量高,在四氢萘转化率分别为98%和96%时,表现出较高的BTX选择性(63%和56%,摩尔分数)。结合反应结果和反应速率常数数据可以发现：虽然Ni(5)W(20)/Beta-40和Ni(5)Mo(20)/Beta-40催化剂上积炭速率高,但是BTX生成速率与BTX过度加氢裂化反应速率的比值、BTX生成速率与催化剂积炭速率的比值也都高于其他催化剂,表现出优异的BTX选择性。     

Hβ沸石催化剂催化α-甲基萘的异构化反应

研究了α-甲基萘在HZSM-5,HY,HUSY,Hβ沸石催化剂上的异构化反应。发现催化剂活性和选择性与沸石的孔道结构和表面酸性相关,Hβ沸石催化剂能有效地抑制双分子歧化副反应。在相同的反应条件下,Hβ沸石催化剂表现出较高的反应活性和β-甲基萘选择性。同时,采用Hβ沸石作为α-甲基萘异构化催化剂,考察了催化剂制备及异构化反应条件。结果表明,当反应温度低于300℃时,主要发生异构化反应;在较高温度下,歧化反应成为主要反应。在较佳反应条件下,α-甲基萘的转化率为70.0296,异构化产物β-甲基萘的选择性在97％以上。     

乙炔氢氯化反应高分散载金催化剂的制备及催化性能

采用Au(en)2Cl3作前驱体,制备了用于乙炔氢氯化反应的载Au催化剂,并采用N2-吸附、XRD、TEM进行了表征。在常压固定床反应器中详细考察了Au的价态、载体、Au负载量、碱金属助剂对Au催化剂活性的影响。结果表明,催化乙炔氢氯化反应的载Au催化剂的活性组分主要以离子态Aun+存在。采用椰壳质活性炭(ACS)为载体、KCl为助剂、Au负载量为1%（质量分数）时,载Au催化剂Au-K/ACS具有较高分散度,平均粒径为2.3nm。以Au-K/ACS作为催化剂,在温度180℃、空速120h-1、V(HCl)/V(C2H2)=1.1时,乙炔氢氯化反应的转化率可达98%以上,氯乙烯选择性不低于99.5%;在空速为2000h-1时,该催化剂仍具有较好的稳定性。     

2-(4''''-乙基苯甲酰基)苯甲酸催化脱水闭环反应中Hβ沸石催化剂失活和再生的研究

研究了柠檬酸改性的Hβ沸石催化剂在2-(4'-乙基苯甲酰基)苯甲酸(BEA)脱水闭环合成2-乙基蒽醌(2-EAQ)工艺中的失活及再生性能.结果表明,催化剂经过多次重复使用,催化活性下降.通过乙醇洗涤催化剂再焙烧的方法,可以恢复催化剂活性.再生后的催化剂重复使用4次后,BEA的转化率仍然高达99.5%,2-EAQ选择性也高达99.4%.采用TG-DTA对乙醇洗涤前后失活催化剂进行表征,并结合电喷雾质谱API-ES和1H NMR对催化剂上积炭物种的组成进行了定性分析.     

Hβ沸石催化剂酸性及晶粒尺寸对2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸脱水闭环反应性能的影响

 采用4种不同硅/铝比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)) 沸石经柠檬酸改性制备了4种催化剂。采用XRF、 XRD、NH₃-TPD和SEM等方法对催化剂进行了表征。并将它们用于2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸(BEA)脱水闭环合成2-乙基蒽醌(2-EAQ)反应,考察其催化性能。结果表明,在较低反应温度230℃下, 4种催化剂样品的活性差别很大,n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25的催化剂样品上反应物BEA的转化率为82.2%,而n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=38的催化剂样品上BEA的转化率为仅为30.3%;在较高反应温度(258℃)下,4种催化剂样品的活性差别较小。结果还表明,β沸石的酸性质对催化剂的催化性能有一定影响,而催化剂晶粒尺寸对其催化性能影响较大,晶粒小,扩散容易,反应活性高;反之,活性较低。     

2-（4′-乙基苯甲酰基）苯甲酸催化脱水闭环反应中Hβ沸石催化剂失活和再生的研究

研究了柠檬酸改性的Hβ沸石催化剂在2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸(BEA)脱水闭环合成2-乙基蒽醌(2-EAQ)工艺中的失活及再生性能。结果表明,催化剂经过多次重复使用,催化活性下降。通过乙醇洗涤催化剂再焙烧的方法,可以恢复催化剂活性。再生后的催化剂重复使用4次后,BEA的转化率仍然高达99.5%,2-EAQ选择性也高达99.4%。采用TG-DTA对乙醇洗涤前后失活催化剂进行表征,并结合电喷雾质谱API-ES和1HNMR对催化剂上积炭物种的组成进行了定性分析。     

Hβ-Al203烷基化催化剂的失活与再生

采用水热合成晶化法制备了纳米级Hβ分子筛,并用机械混捏法制备了纳米复合Hβ-Al2O3分子筛烷基化催化剂,采用TG,BET,NHa TPD,Py-IR等技术对Hβ-Al2O3分子筛催化剂的失活原因进行了分析,考察了失活催化剂的空气再生条件,并研究了失活催化剂的烧炭再生动力学.结果表明:积炭堵塞催化剂微孔孔道和覆盖大部分中等强度的L酸中心是催化剂失活的主要原因;在失活催化剂5 mL、再生时间6h情况下得到适宜再生条件为温度450℃,空气流量50 mL/min;失活催化剂的烧炭过程可按温度不同分为两段,分别用不同的动力学方程描述.     

多级孔Hβ分子筛的制备及醚化性能研究

用NaOH溶液对Hβ分子筛进行碱处理,得到了含有多级孔的BEA结构分子筛,并采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-FTIR等方法对处理前后的分子筛进行表征,在固定床反应器上进行了催化裂化轻汽油醚化反应的研究。结果表明:通过改变处理条件可有效调变Hβ分子筛的孔道结构及酸量分布;随着NaOH溶液浓度的提高,Hβ分子筛微孔结构破坏严重,介孔数量增多,同时酸量增加;当NaOH溶液浓度一定时,随着处理温度和处理时间的增加,微孔比表面积下降,酸量下降;在处理条件为NaOH浓度0.2mol/L、处理温度60℃、处理时间0.5h时,Hβ分子筛可在最大程度上保持微孔结构的同时生成介孔,且适宜醚化反应的B酸量适中,该分子筛催化活性最高。     

Pt(Pd)/Hβ催化剂催化正丁烷异构化反应特性的研究

用等体积浸渍法制备了Pt/Hβ和Pd/Hβ催化剂,采用高压连续微反装置在反应温度300～500℃、反应压力2.0 MPa、氢与烃的摩尔比3.0、液态空速1.25 h-1的条件下考察了催化剂催化正丁烷异构化反应的性能;采用N2吸附-脱附和SEM方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,反应温度为350℃时,Pd/Hβ催化剂的性能优于Pt/Hβ催化剂;反应温度为400℃时,后者的性能优于前者。反应温度为400℃时,Pt/Hβ催化剂的适宜Pt负载量为0.6%(w),此时正丁烷转化率为65.6%,异丁烷选择性为55.6%;Pd/Hβ催化剂的适宜Pd负载量为0.3%(w),此时正丁烷转化率为64.6%,异丁烷选择性为44.8%。考察了助剂对Pt/Hβ和Pd/Hβ催化剂性能的影响,添加Cu,Sn,Zn的催化剂性能良好。