Nd-Cr/Al2O3催化剂上苯直接氧化制苯酚的动力学研究

研究了苯直接氧化制苯酚反应的动力学行为.推测了Nd-Cr/A12O3催化剂上过氧化氢氧化苯为苯酚的反应过程,建立了该反应动力学数学模型,模型很好的解释了实验结果.结果表明,在实验条件下,该羟基化反应对反应物苯、氧化剂过氧化氢和催化剂用量都是一级反应,反应的活化能为24.41 kJ/mol.     

TS-1催化苯羟基化制苯酚的本征动力学

TS-1分子筛催化苯羟基化法制苯酚是一种绿色工艺路线。对以TS-1为催化剂苯与过氧化氢反应制苯酚的本征动力学进行了研究。考察了搅拌速度、苯浓度、过氧化氢浓度以及反应温度等因素对苯酚初始生成速率的影响,并采用幂函数方程进行实验数据拟合。结果表明,在消除内外扩散影响的条件下,反应对于苯、过氧化氢的反应级数分别为0.62和0.55,反应的活化能为101.31 kJ/mol。依据上述结果建立了反应的本征动力学方程,并对模型进行验证,结果显示模型计算得到的苯酚初始生成速率与实验值的平均相对偏差为6.81%,吻合较好。研究得到的动力学模型为TS-1催化苯羟基化-膜分离耦合制备苯酚的条件优化及过程开发提供依据。     

醛酮树脂基非金属催化剂催化氧气氧化苯制备苯酚

苯酚是一种具有广泛应用价值的化工原料，氧气直接氧化苯制备苯酚是一条绿色的路径。本文设计并制备了一种新型醛酮树脂基非金属催化剂用于氧气直接氧化苯制备苯酚。通过X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪、扫描电镜、X射线光电子能谱和N2吸附-脱附等技术对催化剂的形貌、结构进行了表征。结果表明，制备的催化剂是具有大量羟基和羰基官能团的无定形碳材料，不同的酮对催化剂官能团的含量有影响。考察了所制备的催化剂催化氧气直接氧化苯制备苯酚反应的性能，优化了反应条件。在最佳反应条件下，苯酚的产率达到16.3%，其催化性能可与金属催化剂相媲美。此外，通过动力学研究表明该反应为一级反应并计算了各步骤的反应速率常数。结合表征、动力学实验和对照实验得出催化剂表面丰富的酮羰基是反应的活性位点，并据此提出了反应机理。     

苯酚直接羟化制苯二酚的过程研究

在催化剂作用下,以过氧化氢为氧源直接氢化苯氧化苯酚制备邻苯二酚和对苯二酚很有竞争力的清洁工艺,具有很好的研究价值。本文对苯酚在铁复合氧化物催化剂作用下以氧化氢直接氧化制苯二酚过程进行了实验研究,考察了过氧化氢分解、温度、过氧化氢加料量等因素对反应结果的影响。结果表明,在50-80℃范围内,温度变化对反应无影响,属于强放热快反应,过程受过氧化氢加料控制,过氧化氢宜采用滴加的方式加入,其最佳用量为苯酚质量的35%。在应用过程中,存在诱导期,体系中加入少量的苯酚可以消除诱导期。     

TS-1分子筛在过氧化氢氧化苯制苯酚反应中的催化性能研究

以TS-1分子筛为催化剂,在淤浆反应器中对过氧化氢氧化苯制苯酚反应的催化性能进行了研究,考察了不同溶剂、过氧化氢进料方式、原料配比和反应条件等对催化性能的影响,优化了反应工艺条件,苯的转化率约达12.5%,苯酚的选择性约达92%,为进一步开展研究奠定了基础。     

NiH_6P_2Mo_(16)V_2O_(62)催化氧化苯制苯酚的动力学

根据酸碱中和的原理制备了Dawson型磷钼钒镍杂多酸盐NiH6P2Mo16 V2O62,采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR),X射线衍射(XRD)对所制备磷钼钒镍杂多化合物进行了表征。以磷钼钒镍杂多酸盐作为催化剂,采用初始速率的方法研究了过氧化氢一步将苯氧化为苯酚动力学行为。结果表明:该羟基化反应速率对底物苯、双氧水和催化剂都是一级反应,反应活化能为31.47 kJ/mol,根据所建模型推测过渡金属Ni对催化反应只起到辅助作用。     

活性炭负载CuO催化氧化苯偶姻反应研究

以活性炭为载体制备负载型CuO催化剂,将其作为过氧化氢氧化苯偶姻合成苯偶酰催化剂。研究了氧化剂用量、反应温度、催化剂用量等条件对氧化反应的影响,并采用傅里叶变换红外光谱和熔点测定对产物进行了表征,实验结果表明:该催化剂催化性能良好。较优实验条件为:负载量为6.4%(占负载型催化剂总质量比),氧化铜负载量约0.13g,总反应时间共4h,反应初始温度为50℃,反应1h后,升至90℃反应1h,最后至110℃反应2h,过氧化氢与苯偶姻摩尔比2∶1,苯偶酰收率可达96%以上。     

钼钒磷杂多酸有机盐催化下苯与双氧水羟基化制苯酚的动力学

通过简单的酸碱中和法制备出一系列碳链长度不同的杂多酸有机盐催化剂,在苯与双氧水羟基化制苯酚的反应中比较了催化剂的性能,发现钼钒磷杂多酸三乙胺盐的活性最高.随后在该催化剂上研究了苯与双氧水羟基化制苯酚的本征动力学.结果表明,在消除内外扩散影响的前提下,该反应对于苯和双氧水的反应级数都为1级,反应活化能为93.3 kJ·mol-1.研究工作为苯与双氧水羟基化制苯酚的过程开发提供了基础.     

聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚乙烯亚胺-Cu~(2+)微粒的制备及其在苯酚湿法催化氧化中的应用

为降解工业废水中的苯酚及其衍生物,通过与聚乙烯亚胺(PEI)中的氨基络合将铜离子固定在聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙烯亚胺(PMMA/PEI)微粒上,并以过氧化氢(H_2O_2)为氧化剂,将其应用于苯酚水溶液(1.0 g/L)的催化湿式过氧化氢氧化(CWPO)中。结果发现,该微粒是苯酚氧化降解的有效催化剂,其催化活性取决于多种反应因素。在反应温度为70℃、催化剂质量浓度为160 mg/L、氧化剂质量浓度为15.2 g/L、初始pH为5.0、反应时间为20 h的最佳反应条件下,苯酚的转化率约为96%,化学需氧量(COD)去除效率可达到90%。     

金属氧化物催化环己基苯过氧化反应的研究

环己基苯的过氧化是环己基苯法生产苯酚、环己酮工艺中最重要的一步反应。该文考察了4种金属氧化物对环己基苯过氧化反应的催化活性,反应温度383 K时,以环己基苯转化率为指标,4种催化剂活性大小顺序为:MnO2CuOCaOZnO。研究了以MnO2为催化剂时反应温度和催化剂用量等不同因素对环己基苯催化过氧化反应的影响,得出了优化的反应条件为:常压,反应温度393 K,催化剂用量0.01 g,通氧速率100 mL/min,反应时间10 h,在该条件下,环己基苯的转化率和过氧化氢环己基苯的选择性分别为33.58%和80.09%。     

苯与双氧水在高效钼钒磷杂多酸催化剂上的羟基化

Keggin type molybdovanadophosphoric heteropoly acids, H3＋nPMo12-nVnO40（n=1-3）, were prepared by a novel environmentally benign method, and their catalytic performances were evaluated via hydroxylation of benzene to phenol with hydrogen peroxide as oxidant in a mixed solvent of glacial acetic acid and acetonitrile. Various reaction parameters, such as reaction time, reaction temperature, ratio of benzene to hydrogen peroxide, concentration of aqueous hydrogen peroxide, ratio of glacial acetic acid to acetonitrile in solvent and catalyst con- centration, were changed to obtain an optimal reaction conditions. H3＋nPMo12-nVnO40（n=1-3） are revealed to be highly efficient catalyst for hydroxylation of benzene. In case of H5PMo10V2O40, a conversion of benzene of 34.5% with the selectivity of phenol of 100% can be obtained at the optimal reaction conditions.     

一种高性能的苯酚羟基化用复合氧化物催化剂

用Hβ沸石对复合氧化物进行修饰和改性,制得一种高性能苯酚羟基化用复合氧化物催化剂Fe Hβ80〔w(Hβ) =7%〕。以Fe Hβ80做催化剂,对羟基化反应工艺条件进行了优化,优化的反应工艺条件为:反应温度65~70℃,反应时间0 25~0 5h,m(苯酚) /m(催化剂) =294~883,n(苯酚) /n(H2O2 ) =3 00~5 78,m(苯酚) /m(水) =0 43~0 91。以Fe Hβ80作催化剂,去离子水为溶剂,反应温度65℃,反应时间30min,苯酚5 3g,m(苯酚) /m(催化剂) =294,n(苯酚) /n(H2O2 ) =3 00,溶剂水10 0g,反应结果表明,羟基化反应诱导期不到1min,苯酚转化率22 3%,苯二酚选择性91 9%,过氧化氢有效利用率62 1%。与Fe Cu Sn Zn O/γAl2O3、Fe Mg O/γAl2O3 和TS分子筛等典型苯酚羟基化用催化剂相比较,由于Hβ沸石能为复合氧化物催化剂提供合适的酸性中心,从而缩短了苯酚羟基化反应诱导期,提高了催化活性和目标产物选择性,降低了过氧化氢在反应器中积累所带来的风险。Fe Hβ80催化剂用量仅为TS分子筛的1 /29 4(质量比), 但羟基化反应诱导期仅1min(TS分子筛为120min),证明Fe Hβ80是一种高性能的苯酚羟基化用催化剂。     

Transition Metals Supported on Activated Carbon as Benzene Hydroxylation Catalysts

The direct conversion of benzene to phenol by hydroxylation with hydrogen peroxide was carried out over catalyst containing various transition metals impregnated on activated carbon. Iron and vanadium impregnated catalysts gave better yields of phenol compared to copper impregnated catalysts. The activity of transition metals supported on activated carbon catalyst in the production of phenol was V > Fe > Cu. In addition to the role of transition metals in catalyzing the hydroxylation reaction, the hydrophobic nature of the activated carbon surface and also the surface acidity and basicity seems to have enhanced the performance of these catalysts.     

酸性中心对复合氧化物催化苯酚羟基化反应的影响

铁基复合氧化物催化苯酚羟基化反应具有明显的诱导期,适当引入酸性中心,在氧化还原活性位的共同存在下,可以迅速缩短羟基化反应的诱导期;酸性中心弱或没有采用酸改性的复合氧化物催化剂,对苯酚羟基化反应催化作用活性低,催化剂用量大,反应诱导期不稳定。乙酸、乙酸酐等有机弱酸可以直接加入羟基化反应体系。对复合氧化物催化剂进行后处理改性,引入适当的酸性中心,有助于提高催化剂的活性,缩短甚至消除羟基化反应诱导期,避免由于未反应过氧化氢的积累增加反应器运行的风险,提高过氧化氢有效利用率和目标产物选择性。将5.3g苯酚、0.051g催化剂、过氧化氢与苯酚的物质的量比为0.33,在65℃下,于10.6g溶剂水中反应,时间为30min,反应诱导期仅5min,苯酚转化率达21.2%,苯二酚选择性为92.9%,过氧化氢有效利用率为59.6%。分析了直接加入酸性中心和对复合氧化物催化剂进行酸改性所带来的问题,推测了苯酚羟基化反应的机理。     

Comparing two new routes for benzene hydroxylation

The vapour phase hydroxylation of benzene to phenol by two different methods has been investigated. In the first, a mixture of oxygen and hydrogen using a Pd membrane tubular reactor with and without second catalyst was used. Hydrogen dissociated on the palladium layer and reacted with oxygen to give active oxygen species, which reacted with benzene to produce phenol. The slow step in the overall reaction is the formation of usable hydrogen peroxide. Using a second catalyst changed the productivity, and conversion of benzene was increased by changing the length and diameter of porous reactor tubes. Low phenol productivity and selectivity was observed and showed that hydroxylation of benzene using a Pd membrane reactor is a far from economic method. In the second, selective oxidation of benzene with N₂O on iron zeolite of different SiO₂/Al₂O₃ composition, with concentration of iron rating from 50 to 2000 ppm was investigated. The effects of temperature, reactant mole ratio, and contact time were investigated. Phenol was formed with near 97% selectivity and average productivity of 5 mmol g⁻¹ h⁻¹.     

TS-1/堇青石整体催化剂催化苯酚羟基化制苯二酚

以市售TS-1分子筛为活性组分,蜂窝状堇青石陶瓷为载体,硅溶胶(30%水溶液)为黏结剂,采用涂覆法制备TS-1/堇青石整体催化剂,并用于催化苯酚和过氧化氢(30%水溶液)的羟基化反应。在自制强制外循环间歇反应器中考察反应温度、反应时间、TS-1负载量和n(苯酚)∶n(过氧化氢)等对苯酚羟基化的影响。结果表明,添加硅溶胶后,牢固度有了很大提高。在以水为溶剂、n(苯酚)∶n(过氧化氢)=3∶1、m(H_2O)∶m(苯酚)=5∶1、m(苯酚)∶m(TS-1)=10∶1和60℃条件下反应6 h,苯酚转化率为28.3%,苯二酚选择性为93.2%。     

苯和苯酚直接催化羟基化反应研究新进展

叙述了苯直接催化羟基化反应制苯酚、苯酚直接催化羟基化反应制苯二酚的研究 开发的最新进展,介绍了不同氧化剂的试验情况,评述了各类多相催化剂的研究开发成 果。H2O2作为苯及苯酚羟基化反应的氧化剂,具有反应条件温和,产物选择性高,对环境 无害等特点,成为工业催化领域中由苯直接羟基化反应制苯酚、苯酚直接羟基化反应制 苯二酚的主导氧化剂,开发高效的多相催化剂是该绿色合成技术的技术关键。     

One-step Continuous Phenol Synthesis Technology via Selective Hydroxylation of Benzene over Ultrafine TS-1 in a Submerged Ceramic Membrane Reactor

A new route towards phenol production by one-step selective hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over ultrafine titanium silicalites-1 (TS-1) in a submerged ceramic membrane reactor was developed, which can maintain the in situ removal of ultrafine catalyst particles from the reaction slurry and keep the process continuous. The effects of key operating parameters on the benzene conversion and phenol selectivity, as well as the membrane filtration resistance were examined by single factor experiments. A continuous reaction process was carried out under the obtained optimum operation conditions. Results showed that the system can be continuously and stably operated over 20 h, and the benzene conversion and phenol selectivity kept at about 4% and 91%, respectively. The ceramic membrane exhibits excellent thermal and chemical stability in the continuous reaction process.     

苯酚选择性氧化制对苯二酚催化剂的合成及性能研究

实验室合成了吡啶类三支架配体（4-btapa）,与镉离子自组装合成三维多孔金属有机骨架材料（Cd-MOF-cat）,并对合成的催化剂进行表征。分析Cd-MOF-cat的三维通道结构以及通道内壁的化学环境,并以Cd-MOF-cat为催化剂、H₂O₂为氧化剂、水-乙醇为溶剂催化苯酚羟基化选择性制备对苯二酚。实验结果表明,Cd-MOF-cat为催化剂时,反应有较好的转化率和选择性,苯酚转化率为85%~86%,对苯二酚选择性（对苯二酚与邻苯二酚物质的量比）达到2.6~2.8,结合苯酚和1-萘酚羟基化催化实验结果,初步探讨了催化机理,推断该反应机理可能是催化剂对苯酚的尺寸和形状选择性催化。催化剂“滤去”实验说明该催化为异相催化。