水对3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应性能的影响

复合改性3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化剂用于甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯（PX）,在进料过程中引入一定比例的水蒸气,考察水蒸气用量对催化剂反应活性、PX选择性和稳定性的影响,采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱等表征手段对3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化剂的新剂和7次再生剂进行分析。结果表明,在甲苯甲醇烷基化反应过程中,适量通水可提高该反应的甲苯转化率、PX选择性和催化剂抗积炭性能,这是由于水的通入降低了催化剂表面和微孔内强酸中心数量,抑制了二甲苯异构化和积炭前体生成的速率;在n（H2O）/n(甲苯和甲醇)为10∶1、反应时间为50 h的条件下,甲苯转化率可维持在23%左右,PX选择性可达74%。对3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化剂的再生剂反应性能评价表明,积炭是导致催化剂活性下降的主要原因,通水并未对催化剂的骨架结构和活性组分有严重破坏作用,且反复再生后的催化剂反应性能均可恢复到新鲜催化剂的水平。。     

改性ZSM-5分子筛及其催化苯甲醇烷基化反应

采用酸碱改性对ZSM-5分子筛进行了改性,通过XRD、SEM、N₂吸-脱附和NH₃-TPD等手段对处理前后的样品进行了表征,并研究改性分子筛催化剂的苯甲醇烷基化催化性能。结果表明：适宜的酸碱改性浓度分别为0.1 mol/L和0.3 mol/L,通过碱改性,可以脱除分子筛部分骨架硅,再由酸液洗涤,可去除催化剂表面的附着物,引入一定量的介孔,比表面积增大,暴露出更多的活性位。与改性前相比,介孔体积由0.10 m3/g提高至0.47 m³/g,比表面积由385 m²/g增至452 m²/g,酸量基本保持不变;在温度460℃,总质量空速2.0 h^-1,苯与甲醇摩尔比1:1,压力0.5 MPa(H₂)时,最优催化剂可连续运行2 016 h,苯转化率最大为63.31%,甲苯和二甲苯选择性最大为95.71%,对二甲苯选择性为26.89%,苯甲醇烷基化催化性能和稳定性能良好。     

改性IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能

考察了磷改性、硅改性和磷/硅复合改性方法对IM-5分子筛的物化性能和催化性能的影响。采用XRF、BET、NH₃-TPD、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）方法对改性分子筛进行了表征。结果表明,磷改性有效消除了IM-5分子筛的强酸中心,微孔面积和微孔体积减小;硅改性覆盖了IM-5分子筛的外表面,介孔面积和介孔体积减小,分子筛的酸性中心减少,磷改性和硅改性方法均没有显著改善分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的对-二甲苯选择性。磷/硅复合改性对分子筛的酸性、微孔和介孔同时进行修饰,提高了分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的对-二甲苯选择性和二甲苯选择性,是改善IM-5分子筛择形效果的有效途径。     

微米级HZSM-5分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的应用

采用浸渍法合成了不同硅铝比、晶粒大小的复合改性HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD、TEM和低温N2吸附等手段对改性前后催化剂的结构进行了表征。在小型固定床等温反应器上考察了HZSM-5分子筛催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能。实验结果表明,在反应温度440℃、重时空速2 h~(-1)、n(甲苯)∶n(甲醇)=2、n(H_2)∶n(H_2O)∶n(甲苯+甲醇)=8∶2∶1的优化反应条件下,具有大晶粒、高硅铝比的复合改性HZSM-5分子筛催化剂上甲苯转化率达26.2%、对二甲苯在异构体中的选择性为95.0%;在复合改性HZSM-5分子筛催化剂的基础上引入加氢金属后,催化剂的稳定性明显提高,在相同反应条件下,甲苯转化率为18%~26%,对二甲苯选择性为90%~96%,稳定运行1 700 h后催化剂未出现明显失活的现象。     

改性ZSM-5分子筛高选择性催化甲醇制对二甲苯

采用超声浸渍的方法制备了不同Zn负载量的改性ZSM-5分子筛以及Zn、Mg和P复合改性ZSM-5分子筛,通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、氨吸附-程序升温脱附和吡啶吸附-傅里叶变换红外光谱等手段对催化剂进行表征,并在固定床微型反应器上系统探究了不同改性过程对其催化甲醇直接制对二甲苯反应性能的影响。结果表明：Zn改性有效提高了ZSM-5分子筛的芳构化性能,可为甲醇制对二甲苯提供较高的催化活性基础;在最佳Zn负载量时,进一步引入Mg和P对分子筛酸性和孔道结构进行修饰,覆盖孔道酸性位以及窄化孔口,优化了催化剂择形性,有利于目的产物对二甲苯的生成。复合改性分子筛Zn-Mg-P/HZ-5催化剂寿命为36 h,对位选择性为96.00%,对二甲苯选择性（对二甲苯占总二甲苯的比例）高达18.43%,表现出优异的反应性能。     

MFI型核壳分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能

 以类苯环形 HZSM-5分子筛为核,通过动态水热法在其上外延生长一层纯硅 Silicalite-1壳层,合成了 HZSM-5/Silicalite-1复合分子筛催化剂,对其进行了 XRD、SEM、NH₃-TPD 和 Py-IR 表征,并在连续流动固定床反应器中进行甲苯甲基化合成对二甲苯催化反应评价其催化活性。结果表明,合成的是以 HZSM-5为核、Silicalite-1为壳的核壳分子筛,Silicalite-1壳层的覆盖度为86%;与纯 ZSM-5相比,复合分子筛的酸性明显减弱,且酸量减少。HZSM-5/Silicalite-1复合分子筛对甲苯甲基化合成对二甲苯反应表现出了高的催化活性和较高的对位选择性,在甲苯的转化率为28.1%时, 对二甲苯选择性达到74.3%。     

硅磷镁改性对纳米HZSM-5催化苯和甲醇烷基化反应的影响

采用等体积浸渍法对纳米HZSM-5催化剂进行Si、P、Mg改性,通过X射线衍射、SEM、NH3程序升温脱附、吸附吡啶红外光谱和热重差热分析等方法对改性前后的催化剂进行了表征。在固定床反应器上通过苯和甲醇烷基化反应考察催化剂的活性和稳定性。结果表明,采用Si、P、Mg改性的纳米HZSM-5催化剂,苯与甲醇烷基化反应产物中对二甲苯的选择性明显提高,就(6%SiO2+5%P2O5+3.5%MgO)/纳米HZSM-5催化剂而言,对二甲苯选择性达到70%;反应尾气中乙烯和丙烯的含量较高,甲醇含量增加。由于改性后催化剂的孔道窄化,稳定性较HZSM-5降低,水蒸气的存在可以提高催化剂稳定性。     

HZSM-5/Silicalite-1复合分子筛的甲苯甲醇烷基化反应的催化性能

采用水热合成法在商业HZSM-5分子筛表面生长了一层Silicalite-1纯硅分子筛层,在典型反应条件下评价了复合分子筛对甲苯甲醇烷基化反应的催化性能。考察了水热合成原料配比、晶化时间对催化活性的影响,在HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=80)与Silicalite-1合成液固液配比为1:30g/mL,晶化温度为100℃,晶化时间为18h条件下合成的复合分子筛催化剂的对二甲苯选择性为56.66%。在HZSM-5外表面适当生长纯硅Silicalite-1分子筛,提高了对二甲苯产物选择性。     

硼、镁改性HZSM-5分子筛用于甲苯甲醇烷基化反应

采用Py-IR分析研究了硼(B)、镁(Mg)及B-Mg复合改性对HZSM-5分子筛表面酸性和催化性能的影响.结果表明,Mg、B及B-Mg复合改性后的HZSM-5,其B酸中心和L酸中心均降低.B元素的加入有利于对位选择性的提高,但会降低催化剂的稳定性.Mg元素的加入减缓了B元素的流失,提高了催化剂的稳定性,从而使得甲苯甲醇烷基化反应中对-二甲苯的收率大大提高.     

ZSM-5和ZSM-11分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究

采用水蒸气辅助晶化法合成ZSM-5、ZSM-11和多级孔ZSM-11分子筛,运用XRD、SEM、NH3-TPD、N2吸附-脱附和TG方法对合成的分子筛进行表征。结果表明:所合成的ZSM-5和ZSM-11分子筛的比表面积、微孔体积、晶粒大小和酸性等物化性质相似;多级孔ZSM-11分子筛引入了大量介孔,微孔体积得以保留。合成的分子筛催化苯与甲醇烷基化反应结果表明,ZSM-11相对于ZSM-5表现出更高的反应活性和稳定性,这是因为C7、C8等芳烃分子在ZSM-11孔道内扩散更快;多级孔ZSM-11相对于微孔ZSM-11反应活性进一步提升,在反应温度460℃、压力0.2 MPa、质量空速3 h-1的条件下,苯转化率达到54.3%,甲苯和二甲苯总选择性达到91.9%,其中二甲苯选择性为37.9%,该催化剂在反应240 h内保持良好的稳定性,相对于微孔ZSM-11,寿命显著提升。     

2，5—二甲基—3—糠酰硫基呋喃的合成

以2,5－二甲基－3－呋喃硫醇,糠酰氯和吡啶为原料,通过醇解反应合成了2,5－二甲基－3－糠酰硫基呋喃,并通过元素分析,红外光变及熔点等分析方法证明了产物的结构。考虑了工艺条件对产物收率的影响,确定了最佳合成工艺条件：n(2,5-二甲基－3－呋喃硫醇）：n(糠酰氯）：n(吡啶）＝1．0：1．5：1．5,乙醚加入量10mL,反应温度5℃,反应时间1.5h,在此条件下,产率可达81．3％。     

2—叔丁基对甲苯酚的合成研究

以对甲苯酚和异丁烯为原料合成2－叔丁基对甲苯酚。对催化剂进行了筛选,讨论了催化剂用量、原料配比、反应温度、反应时间对烷基化反应的影响。确定了合成2－叔丁基对甲苯酚的最佳条件：催化剂用量（以对甲苯酚质量计）12％,异丁烯加入时间2h,补充反应时间1h,反应温度100－110℃,对甲苯酚与异丁烯的摩尔比为1．1：1。在此条件下产品收率为79．1％。     

2-氨基-3-氯-1,4-萘醌的合成研究

以2,3-二氯萘醌与氨气为原料,甲醇作溶剂,制备了2-氨基-3-氯-1,4-萘醌.考察了反应条件对产品收率的影响,得到最佳工艺条件:在二氯萘醌用量为0.1 mol,氨与二氯萘醌的物质的量比为6,氨甲醇溶液含量15％～17％,反应温度20～25℃,反应时间4h,产品收率可达96％.     

AM／AMPS／MAA三元共聚物的合成与性能

采用氧化－还原引发体系合成丙烯酰胺／2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸／甲基丙烯酸（AM／AMPS／MAA）三元共聚物作为钻井液处理剂。初步评价了此三元共聚物的泥浆性能,结果表明,AM／AMPS／MAA三元共聚物具有较好的降滤失和耐温性能,较强的抗盐和抗钙,镁离子污染的能力,以及较好的防塌效果。     

高抗钒污染催化裂化催化剂

在2.8 Mt/a重油催化裂化装置中,试应用了高加工负荷催化裂化催化剂(牌号为LMC-500),并与WP 3催化剂(美国Grace公司生产)的应用效果进行了对比分析。结果表明:在操作参数相近的条件下,当平衡催化剂含钒量约为7 000μg/g时,与WP 3催化剂相比,使用LMC-500催化剂的汽油收率增加,柴油和干气收率呈下降趋势,焦炭收率略有增加,液化石油气中丙烯体积分数维持在40%,LMC-500催化剂表现出良好的重油转化能力和优异的目标产品选择性。     

催化轻汽油醚化技术

15万t/a催化轻汽油醚化装置采用LNE-3轻汽油醚化技术,以总叔碳烯烃质量分数约为20.80%的催化轻汽油为原料,在第1和第2醚化反应器入口温度分别约为48.0,55.0℃,甲醇/叔碳烯烃(摩尔比)约为1.35,反应压力为0.80 MPa,进料空速为0.9 h~(-1)的操作条件下,对装置进行了标定。结果表明:醚化反应后,C_5/C_6叔碳烯烃平均转化率分别为92.37%,45.54%,醚化轻汽油收率为108%;与原料轻汽油相比,醚化后轻汽油研究法辛烷值提高了约1.1个单位,总叔碳烯烃质量分数降低了约16个百分点;全年甲醇转化为92~#汽油的收益约为5 200万元;装置实际能耗高于设计值。     

PCA-OD辛烷值助剂在催化裂化装置的工业试应用

在中国石油独山子石化公司80万t/a催化裂化装置中,以加氢蜡油为原料,选用LZR-30催化裂化催化剂,对PCA-OD新型辛烷值助剂的工业化试应用进行了标定。结果表明:当PCA-OD助剂占系统藏量达到5%时,与空白标定相比,在原料油密度下降23.3 kg/m3,500 ℃馏出物体积分数下降2.5个百分点,含硫量增加31.5 μg/g,以及加工负荷提高5 t/h,反应温度提高0.5~1.0 ℃,反应压力提高6~7 kPa,床温升高5~10 ℃的条件下,总结标定的稳定汽油研究法辛烷值提高0.5个单位,液态烃收率提高1.67个百分点,丙烯收率（相对装置进料）增加0.93个百分点,液态烃中丙烯平均体积分数增加1.69个百分点;标定前后油浆密度维持在1 050~1 100 kg/m3,油浆固体物质量浓度维持在2~3 g/L,在工业试应用过程中催化剂未出现跑损现象。     

采用快速消解-原子吸收法测定土壤中的Ni，Cu，Co，Pb含量

针对化工园区土壤中Ni,Cu,Co,Pb等4种金属,开发了一种采用快速消解-原子吸收法检测其含量的方法。结果表明:使用V（H2SO4）∶V（H3PO4）∶V（H2O）为4∶1∶3的硫磷混酸消解液20 mL,在400 ℃电热板直接加热的最优消解条件下,约20 min即可完成消解;采用火焰原子吸收分光光度计在最优仪器操作条件下检测消解液,Co,Cu,Ni,Pb等4种金属含量的加标回收率为98.9%~105.5%,相对标准偏差依次为2.95%,1.83%,2.27%,1.91%,其相对于标准品定值结果的相对误差依次为6.30%,2.47%,1.90%,0.93%;该方法对于土壤中Ni,Cu,Co,Pb等4种金属含量的检测具有较高的准确度、精密度以及可操作性,并且不需要使用微波消解仪,成本低,操作简单快捷。     

硅藻土在催化裂化催化剂重油转化中的应用

对高岭土、埃洛石和硅藻土的物理化学性质和形貌进行了表征,并以此为载体,采用常规方法制备了催化裂化（FCC）催化剂。以减压蜡油与减压渣油（二者质量比为6∶4）混合物为原料,在催化剂/原料油（质量比）为5,反应温度为530 ℃,催化剂用量为9 g的条件下,对所制备催化剂的反应性能进行了评价。结果表明:以质量分数为7%的埃洛石等比例替换高岭土所制备的催化剂,其反应性能与100%高岭土者（催化剂1）相当;采用7%硅藻土等比例替换高岭土所制备的催化剂,产物汽油、轻质油和总液体收率较催化剂1依次提高了0.44,0.27,0.23个百分点,转化率提高了0.51个百分点,重油收率降低了0.35个百分点,表明硅藻土对改善产品性能有促进作用;但是,当硅藻土质量分数提高到15%时,重油转化能力降低。     

TH系列高氮焦化馏分油加氢催化剂的工业应用

在中海石油舟山石化有限公司170万t/a焦化馏分油加氢裂化装置中,以焦化重馏分油为加氢裂化原料,裂化产物与焦化轻馏分油的混合物为加氢精制原料,加氢石脑油和外购直馏石脑油的混合物为重整预加氢原料,对TH系列加氢催化剂的工业应用效果进行了评价。结果表明:在标定期间,加氢石脑油和干气收率分别为45.8%,1.7%,均满足设计值要求;加氢柴油含硫量低于1.5 μg/g,十六烷值约为52.6,优于国Ⅵ柴油标准;加氢石脑油的含硫量和含氮量均低于0.35 μg/g,芳烃潜含量（质量分数）不小于28.0%,满足重整装置进料要求。