β-萘甲酸酯类化合物荧光光谱的研究

本工作研究了几种双β-萘甲酸酯类化合物在不同浓度下的荧光光谱。发现在所有情况下均能观察到分子间和分子内的激基缔合物生成。工作中采用了归一化的方法作图,并选择β-萘甲酸乙酯为标准进行比较,使分子内和分子间激基缔合物得以清楚地区分。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅲ.长链β-萘甲酸烷基酯在簇集体中形成激基缔合物的热力学和动力学

在乙二醇-水(EG-H_2O)和二甲基亚砜-水(DMSO-H_20)混合溶剂中,β-萘甲酸十二烷基酯和十六烷基酯很容易发生簇集.本文研究了簇集体中的β-萘甲酸酯在—40℃3到90℃温度范围内的稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱以及荧光偏振,测定了激基缔合物形成和解离的速度常数,求出激基缔合物形成的活化能,焓变和熵变分别为10.9±0.4kJ/mol,—16.7±0.4kJ/mol和—50±4J/mol·K。A_(12)和A_(16)簇集体分别在—20℃和5℃发生相变.测定了不同温度下簇集体内的微观粘度。     

双-β-萘甲酸多缩乙二醇酯在甲醇溶液中分子的构象和分子内激基缔合物的形成

本文研究了双-β-萘甲酸多缩乙二醇酯(P_n)在不同溶剂中的稳态和时间分辨荧光光谱。在甲醇中与在四氢呋喃中不同,P_n显示很强的激基缔合物荧光。表明在甲醇中疏水的两个末端发色团彼此靠近,亲水的多缩乙二醇链段包于两个发色团外部。热力学和动力学研究求出了P_n分子内激基缔合物形成的焓变是—20kJ/mol,活化能为～8.5kJ/mol,激基缔合物形成和离解的速度常数分别为4.5×10~8s~(-1)和3.1×10~8s~(-1)。     

卟啉类L—B膜分子间相互作用的光谱研究

以无取代的meso-四-(4-N)-吡啶基卟啉及其过渡族金属(主要Cu~(2+)、Zn~(2+))络合物制备L-B膜,以近紫外-可见吸收光谱和荧光光谱为手段,研究叶啉类分子在氯仿溶液中,L-B膜状态下以及固态状态下的相互作用。探讨分子聚集体的存在对光谱性质的影响。 为了研究叶咻类分子间的相互作用及其对光谱性质的影响,我们首先分析了叶啉在CHCl_3溶液中及固态状态下的近紫外-可见吸收光谱和荧光光谱。并将其与叶啉类分子的L-B膜作比较。结果表明,卟啉类的Soret吸收带带宽及峰位置在三种状态下均不相同,L-B膜的情况介于溶液中的和固体下的情况之间,说明了在L-B膜中,卟啉分子存在着某种形式的聚集体,且在这种聚集体中分子间的相互作用程度比固体弱,可以认为L-B膜上的分子呈准晶体状态。     

环糊精对α，ω－双香豆素长链化合物分子内激基缔合物形成的影响

本文借助荧光光谱、吸收光谱、激发光谱以及单光子记数技术，通过环境效应、浓度效应、温度效应详细研究了环糊精对α，ω－双香豆素长链化合物分子内激基缔合物形成的影响，结果表明β－ＣＤ仅能加强香豆素单体的荧光发射与寿命，而γ－ＣＤ则可降低其形成激基缔合物的活化能，同时使其寿命得以延长．     

环糊精对α,ω—双香豆素长链化合物分子内激素缔合物形成的…

本文借助荧光光谱、吸收光谱、激光光谱以及单光子记数技术，通过环境效应、浓度效应、温度效应详细研究了环糊精对α，ω－双香豆长链人合物分子的缔合物怕影响，结果表明βＣＤ仅能加强香豆素单体的荧光发射与寿命，而γ－ＣＤ则可降低其形成激基缔合物的活化能，同时使其寿命得以延长。     

双-β-萘甲基二胺及其衍生物的荧光光谱及分子内激发态复合物的形成

我们合成了N,N′-二甲基-二-β-萘甲基乙二胺(Ⅰ),N,N′-二甲基-二-β-萘甲基丙二胺(Ⅱ),N,N′-二-β-萘甲基哌嗪(Ⅲ)三个化合物,并测定了它们的荧光光谱。结果表明,它们既能形成分子内激基缔合物(excimer),又能形成分子内激基复合物(exciplex),与溶剂极性有关。在极性较大的溶剂如乙腈和甲醇中,由于激基复合物几乎完全解离因而不发射荧光,这时观察到的荧光峰蓝移而且强度增加,可以认为,这是激基缔合物存在的证明。这三个化合物的分子内激基缔合物形成的难易程度按Ⅱ>Ⅰ>Ⅲ的次序依次递降。     

N,N′-双-β-萘甲基哌嗪分子内激发态复合物形成的混合溶剂效应

本文测定了N,N′-双-β-萘甲基哌嗪(DMNP)在苯与乙腈混合溶剂中的荧光光谱。在乙腈含量<5(mol·dm~(-3))时,乙腈猝灭DMNP苯溶液的荧光符合Stern-Volmer方程,表明极性溶剂分子乙腈与DMNP分子内激基复合物存在着相互作用。随着乙腈含量的增加,DMNP分子内激基复合物(exci-plex)荧光的猝灭与红移以及分子内激基缔合物(excimer)的逐步形成则仅与体系的极性有关。文中还讨论了DMNP激发态复合物形成的机理。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅶ.芘基烷基酮的荧光光谱及其在不良溶剂中的簇集

溶剂的极性对芘基烷基酮的单体荧光和激基缔合物荧光有很大影响,在非极性溶剂中单体荧光很弱,随着溶剂极性增大,单体荧光增强,单体荧光和激基缔合物荧光明显红移。利用芘基烷基酮荧光的这些性质研究了长链分子在二甲基亚砜-水(DMSO-H_2O)中的簇集现象。在浓度非常低的情况下,长链芘基烷基酮发射激基缔合物荧光,单体荧光也明显蓝移,表明芘基烷基酮形成了簇集体。长链饱和烷烃和芘基烷基酮发生共簇集,簇集体内的极性比环己烷的极性稍大。     

硬脂酸二茂铁酯L—B膜修饰SnO2电极的阻抗研究

测定了二茂铁衍生物——硬脂酸二茂铁酯L-B膜修饰SnO_2电极在Fe(CN)_6~(3-/4-)溶液中的阻抗性能,用单纯形法求出了等效电路中的元件参数值,计算了电极反应速度常数K_s。从分析SnO_2电极修饰不同层的硬脂酸二茂铁酯L-B膜的界面阻抗和电极反应的动力学性能,表明与在固相中研究的硬脂酸二茂铁酯L-B膜的阻抗性能明显不同,在Fe(CN)_6~(3-/4-)溶液中表现了电活性分子修饰电极的界面阻抗行为,进一步证实了修饰在SnO_2电极上的硬脂酸二茂铁酯L-B膜在Fe(CN)_6~(3-/4-)的氧化还原电极反应过程中,起电荷传递的中介作用。     

萘酰亚胺树枝状聚（胺-酯）荧光材料的合成及性能

以乙二胺(EDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1,8-萘二甲酸酐为原料,合成了萘酰亚胺树枝状聚(胺-酯)(PAE-1,8-NL),产率为32.79%。用IR和1HNMR表征了它的结构。通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱等手段对PAE-1,8-NL及加入稀土金属离子(La3+、Nd3+、Dy3+、Gd3+、Eu3+)或质子的各种溶液的光物理性能进行研究。结果表明,PAE-1,8-NL在氯仿-乙醇(体积比1∶1)稀溶液中在激发波长为335 nm激发下产生两处荧光峰370 nm和386 nm,分别归属为萘单体荧光峰和分子内萘基-萘基激基缔合物荧光峰;稀土金属离子或质子与PAE-1,8-NL内部的胺络合后,对萘单体荧光峰影响不大,而对激基缔合物荧光强度产生规律性的变化。PAE-1,8-NL溶液的荧光强度随稀土金属离子浓度的增大先增强后减弱;随H+浓度的增大而增强;随稀土金属离子和H+浓度的增大先增强后减弱。     

电活性分子L-B膜修饰CdSe薄膜电极的光电化学研究

用电活性分子——硬脂酸二茂铁酯L-B膜修饰了薄膜CdSe电极,在单色光650nm光照下用循环伏安法研究修饰的薄膜电极的光电化学性能。研究结果指出经多层L-B膜修饰后,薄膜CdSe电极的,I-V性能和光稳定性都有明显改善。用界面能级关系讨论了硬脂酸二茂铁酯L-B膜在光照的CdSe薄膜/Fe(CN)_6~(4-)溶液界面起传递电荷的中介作用,加速了界面的电荷转移。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅹ.非平面分子2,2''''-联萘在促簇性溶剂中的簇集和激基缔合物的形成

激基缔合物是由一个激发态分子和一个基态分子形成的复合物,组成激基缔合物的两个分子平面必须彼此平行呈夹心面包式构型。在某些情况下,两个芳香环在基态时就呈激基缔合物的构型并有很强的相互作用,形成基态复合物一二聚体。人们对平面结构的芳香化合物分子形成的激基缔合物已经进行了大量研究,并且注意到非平面的芳香化合物分子很难形成激基缔合物。两个芳香环通过一个碳-碳单键连接组成的分子,多     

阳离子荧光敏感器的器件化问题研究

通过对石英玻片表面修饰，制作了联有多氨基链萘基的超薄膜荧光敏感器件，研究了它在镍、铜等金属离子水溶液及有机溶剂中的荧光猝灭现象。发现其荧光光谱无论在水或其他有机溶剂中都存在着单体和激基缔合物（excimer)的发射峰，当处于镍离子水溶液中时，其单体峰随离子浓度的增大出现了先增强后减弱的现象，而激基缔合物的发光峰则仅略有减弱但变化不大。在铜离子水溶液中其荧光的变化情况和镍离子有所不同，对单体荧光只能观察到强度减弱的趋势，而激基缔合物则变化不大。比较了未联结的敏感器化合物分子在有机溶剂中荧光被铜离子猝灭的行为，发现与其在器件表面时有很大的差别，表明其分子结构和构象也有很大的不同。     

p－（N，N－二甲氨基）肉桂酸乙酯在分子聚集体中的光化学行为

本文报道了ｐ－（Ｎ，Ｎ－二甲氨基）肉桂酸乙酯（ＤＭＡＣ）在十二酸（ＬＡ）聚集体中的光谱和光化学性质．这种肉桂酸衍生物的吸收和发射光谱表现出典型的分子内电荷转移的特征，在十二酸存在下，观察到ＤＭＡＣ激基缔合物荧光，荧光强度随ＤＭＡＣ浓度增加而增加，与普通溶液中的反应相比，十二酸聚集体中的ＤＭＡＣ具有较大的光二聚反应速度．用荧光光谱跟踪反应的结果表明，ＤＭＡＣ激基缔合物具有较ＤＭＡＣ单体更高的光化学活性。     

p—（N,N—二甲氨基）肉桂酸乙酯在分子聚集体中的光化学行为

本文报道了ｐ－（Ｎ－，Ｎ－二甲氨基）肉桂酸乙酯（ＤＭＡＣ）在十二酸（ＬＡ）聚集体中的光谱和光化学性质。这种肉桂酸衍生物的吸收和发射光谱表现出典型的分子内电荷转移的特征，在十二酸存在下，观察到ＤＭＡＣ激基缔合物荧光，荧光强度随ＤＭＡＣ浓度增加而增加，与普通溶液中的反应相比，十二酸聚集体中的ＤＭＡＣ具有较大的光二聚反应速度。用荧光光谱跟踪反应的结果表明，ＤＭＡＣ激基缔合物具有较ＤＭＡＣ单体更高的光化学     

多足化合物的分子内激基缔合物形成及pH对其荧光的影响

研究了含萘脲基多足化合物溶液的稳态和瞬态光物理行为，由于分子内不同足间脲基的相互作用干扰了萘基的π-π叠合，使分子内萘基的激基缔合物生成受到影响，实验表明：由于三足化合物存在着给电子叔胺基因，因此当萘基被激发时，可因分子内的光诱导电子转移而导致荧光猝灭，正因如此，在三足化合物归一化后的稳态光谱中激基缔合物的发光强度很弱，用皮秒级单光子记数技术测得该化合物的瞬态荧光为三指数衰变过程，其中最长寿命的物种，即属于生成激基缔合物后再分解为萘激发态的部分仅占总量的4％，与稳态的结果相一致，工作表明对这类可用作荧光化学敏感器的三足化合物，如利用其激基缔合物的强度变化为其识别外来物种的敏感部位并不适合，相反。如引入的外来物种能影响化合物的分子内光诱导电子转移，进而影响萘基的发光强度，则是一较好的判别外来物种是否已进入主体的标志。     

采用激基缔合物荧光寿命探究水性分散体成膜过程中粒子间分子链相互融合

为探究水性分散体成膜过程中粒子间分子链相互融合的过程，采用合成的芘丁酸二羟基丙酯作为荧光扩链剂，合成荧光标记型水性聚氨酯以及结构相近的未标记型水性聚氨酯，将荧光标记水性聚氨酯分散体与过量的非标记水性聚氨酯混合成膜，采用稳态瞬态荧光光谱仪测量纯标记分散体与其混合膜的激基缔合物的荧光寿命，通过建立激基缔合物荧光寿命和荧光物质浓度之间的线性方程，计算得出颗粒融合深度来表征融合过程。结果表明：在成膜粒子分子链相互融合阶段，荧光标记分子链扩散进入非标记区域使得荧光标记浓度降低。对研究水性聚氨酯颗粒粒子融合深度与成膜温度、粒径、软段含量、交联度的关系有一定的意义。     

激基缔合物荧光法研究磺化聚苯乙烯在二氯乙烷中的链行为

通过测定磺化聚苯乙烯（ＳＰＳ）在二氯乙烷（ＤＣＥ）溶剂中的激发荧光光谱,分析了ＳＰＳ在ＤＣＥ中的链形态。极稀浓度时,只以单链形式存在;随浓度增加,ＳＰＳ以单链和激基缔合物形式存在;浓度再增加时,除了单链和激基缔合物外,还出现一种“类激基缔合物”,更高深度时,只出现尖激基缔合物”。     

萘修饰的树枝形聚酰胺-胺的合成与荧光性质研究

在DMF溶剂中使用不同代数的整代树枝形聚合物聚酰胺-胺(PAMAM)与1,8-萘二甲酸酐进行酰胺化反应,制备了1,8-萘酰亚胺修饰的3.0G以及5.0G的树枝形聚合物D3、D5。对产物进行红外、紫外-可见吸收、荧光发射、激发光谱以及元素分析的表征,产物与目标产物结构一致。在氯仿与乙醇(体积比为1∶1)的混合溶剂中,由于PAMAM对萘环的固定作用,在萘环浓度相同的情况下,1,8-萘二甲酸酐不形成激发态萘环与基态萘环的激基缔合物,而聚合物D形成了分子内萘环的激基缔合物,在471 nm处产生萘环激基缔合物的荧光发射峰,具有潜在的应用价值。