基于ARGET ATRP原理控制就地聚合体系成胶时间

针对传统自由基聚合引发方式在油藏中控制就地聚合成胶时间难以实现的问题,提出了以电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)引发体系代替传统引发剂,优选了络合还原剂,考察了ARGET ATRP引发体系中引发剂1,2-二溴乙烷,催化剂三氯化铁,络合还原剂维生素C各组分加量对成胶时间的影响,采用优选的ARGET ATRP引发体系评价就地聚合调剖体系在岩心中的注入性和封堵性。研究结果表明,在80℃条件下,当1,2-二溴乙烷加量为0.35%数0.4%、引发剂加量为0.012%数0.02%、络合还原剂维生素C加量为0.18%数0.26%时,可调节各组分加量使就地聚合体系成胶时间大于24 h,成胶强度达I级;当矿化度低于7000mg/L时,成胶时间随矿化度增大而延长,而凝胶强度由I级降至E级。岩心评价实验表明就地聚合体系具有良好的注入性,ARGET ATRP引发体系可以在岩心中引发聚合单体交联成胶,成胶后对岩心的整体封堵率达到77.71%。因此,基于ARGET ATRP原理对就地聚合体系在油藏中的成胶时间调控具有可行性。图5表6参21     

原子转移自由基聚合体系催化剂的脱除与2,2’-联二吡啶的回收

通过原位吸附法 ,首次将用于原子转移自由基聚合的含Cu催化剂从聚合物体系中除去 ,聚合物中Cu的质量分数最低可达 4× 10 - 7,聚合物的收率在 90 %以上。从原位吸附法得到的滤饼中 ,首次将用于原子转移自由基聚合的Cu原子的配位剂 2 ,2’ -联二吡啶通过解吸附和解配位反应获得其水溶液 ,以乙醚作萃取剂从水中萃取 2 ,2’ -联二吡啶 ,其收率最高可达 90 %以上。     

LED灯诱导甲基丙烯酸甲酯自由基聚合

采用24 W发光二极管（LED）灯为光源,2-溴异丁酸乙酯（EBiB）为引发剂,无水三氯化铁（FeCl3）为催化剂,三苯基膦（TPP）为配体,抗坏血酸（维生素C）为还原剂,N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂,在室温下对甲基丙烯酸甲酯（MMA）进行光聚合。研究了聚合反应时间、引发剂、催化剂、配体以及还原剂用量等工艺条件对聚合反应收率的影响,得到最佳反应条件：反应时间4 h,引发剂用量0.2 g,三氯化铁用量0.16 g,配体用量1.31 g,还原剂抗坏血酸用量0.878 g。用傅立叶变换红外光谱（FTIR）对聚合产物进行了表征。     

矿化度对AM/AMPS类就地聚合堵剂性能的影响

就地聚合堵剂由于具备良好的注入性、成胶时间可控及成胶强度大等优点受到了广泛关注,而针对高温高盐油藏的就地聚合堵剂的成胶时间和稳定性还需进一步优化。实验研究了不同矿化度对体系成胶性能的影响,并对比了Na+,Ca2+,Mg2+这3种阳离子的影响程度。结果表明:3种阳离子对胶体稳定性影响由大到小依次为Ca2+,Mg2+,Na+;Na+对成胶时间影响最大,对胶体稳定性影响最小,可使凝胶堵剂保持较长时间不脱水;随着各离子质量浓度的不断增加,胶体稳定性降低。     

油酸咪唑啉在原子转移自由基聚合中的应用

以二乙烯三胺和油酸反应合成了油酸咪唑啉(OLC)新配体,以叔丁基过氧化氢和2-溴代丙酸乙酯分别为引发剂,氯化铁、氯化镍、氯化铜分别作催化剂,实现了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合和甲基丙烯酸甲酯的电子活化再生原子转移自由基聚合。聚合反应均为"活性"/可控,符合一级反应动力学。OLC在电子活化再生原子转移自由基聚合中具有配体和还原剂双重功能,CuCl_2/OLC体系的苯乙烯反向原子转移自由基聚合得到的聚合物相对分子质量分布较小(1.29),而CuCl_2/OLC体系的甲基丙烯酸甲酯电子活化再生原子转移自由基聚合得到的聚合物相对分子质量分布更小(1.24)。     

高温延迟交联聚丙烯酰胺凝胶堵漏剂的研究

利用热熔胶的热塑性,制备了热熔胶延迟引发剂。基于自由基聚合,以丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为单体合成了高温延迟交联聚丙烯酰胺凝胶堵漏剂。利用红外光谱和扫描电镜对高温延迟交联堵漏剂进行了结构表征,并对凝胶的成胶时间、封堵能力和抗温性能进行了测试。实验结果表明,引发剂成功被热熔胶包覆。此外,高温延迟交联堵漏剂性能评价实验表明,相比空白样,其可有效地延迟成胶时间,成胶时间为1～4 h可调;同时,该凝胶还具有优良的封堵性能,高温下可有效封堵4 mm缝宽缝板,承压4.83 MPa以上;凝胶具有良好的抗温能力,150℃热滚96 h后,破胶率仅5%。高温延迟交联凝胶保证了现场地下交联凝胶堵漏施工的顺利进行,可有效封堵裂缝型恶性漏失。      

高温延迟交联聚丙烯酰胺凝胶堵漏剂的研究

利用热熔胶的热塑性,制备了热熔胶延迟引发剂。基于自由基聚合,以丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为单体合成了高温延迟交联聚丙烯酰胺凝胶堵漏剂。利用红外光谱和扫描电镜对高温延迟交联堵漏剂进行了结构表征,并对凝胶的成胶时间、封堵能力和抗温性能进行了测试。实验结果表明,引发剂成功被热熔胶包覆。此外,高温延迟交联堵漏剂性能评价实验表明,相比空白样,其可有效地延迟成胶时间,成胶时间为1～4 h可调;同时,该凝胶还具有优良的封堵性能,高温下可有效封堵4 mm缝宽缝板,承压4.83 MPa以上;凝胶具有良好的抗温能力,150℃热滚96 h后,破胶率仅5%。高温延迟交联凝胶保证了现场地下交联凝胶堵漏施工的顺利进行,可有效封堵裂缝型恶性漏失。     

苯乙烯／丙烯酰胺的可控共聚合研究

以偶氮二异丁腈为引发剂,六水合三氯化铁为催化剂,六次甲基四胺为配体,维生素C为还原剂,通过原子转移自由基聚合合成了苯乙烯／N烯酰胺共聚物。研究了反应工艺条件对苯乙烯／丙烯的共胺共聚合的影响。并用傅里叶变换红外光谱仪对聚合产物进行了表征。结果表明,采用该方法合成苯乙烯／丙烯酰胺共聚物的最佳工艺条件为：反应温度为90℃,反应时间为2h,引发剂偶氮二异丁腈用量为两个单体物质的量总和的3．5％,还原剂维生素c用量为两个单体物质的量总和的1．5％,配体六次甲基四胺用量为两个单体物质的量总和的1．25％,单体苯乙烯与丙烯酰胺摩尔比为7：3。     

高压注水井带压作业凝胶封堵体系性能评价

为满足高压注水井带压作业对凝胶封堵体系的强度、成胶时间以及可破胶的性能要求,采用丙烯酰胺 （AM）/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为二元聚合物体系、三羟甲基化合物（Smel30）为交联剂制备了一种 耐温抗盐凝胶封堵体系。研究了温度、无机盐、模拟油含量、剪切时间对凝胶体系成胶时间和凝胶强度的影响, 同时研究了破胶剂过硫酸钠用量对凝胶体系破胶效果的影响。结果表明,温度由40 ℃升至100 ℃时,凝胶体系 的成胶时间由23.5 h 缩短至2.0 h、凝胶强度由39.4 Pa 增至88.6 Pa。无机盐可使聚合物链间距离减小,成胶时间 缩短,凝胶强度略有增加;3 种无机盐对凝胶体系成胶时间和凝胶强度的影响从小到大依次为NaCl＜MgCl₂＜ CaCl₂。凝胶体系抗油污和抗剪切能力较强。加入1%～10%的模拟油可使凝胶体系的成胶时间由8 h 增至15 h, 凝胶强度的变化较小;在60 ℃、500 r/min 的条件下剪切60 min 后,成胶时间从7 h 增至17 h,但凝胶强度仍能保 持81%。凝胶体系的热稳定性较好,在60 ℃老化15 d 未出现明显脱水,且凝胶强度为67 Pa。过硫酸钠可以高效 低成本破胶,按体积分数为30%的量在凝胶体系中加入质量分数为30%的过硫酸钠,60 ℃下的破胶时间为20 h, 残液表观黏度为64.4 mPa·s,可以通过气体或清水将破胶残液顶替至地面,易于返排,满足现场施工要求。     

FH-10堵剂的研制及在新疆低渗透油田的应用

以丙烯酰胺为单体,在引发剂作用下与交联剂和改性剂反应生成强度较高的凝胶堵剂FH-10.确定该堵剂的最佳配方:丙烯酰胺20 g/L、改性剂25 g/L、交联剂800 mg/L、引发剂20～50mg/L.性能测试表明,该堵剂26℃时的黏度为1.1 mPa·s,易泵送易注入,75℃成胶时间≥4 h,反应8 h后的成胶黏度约5 Pa·s,成胶强度大于在用聚丙烯酰胺类强、弱凝胶.在石117储层岩心中,FH-10堵剂、弱凝胶、强凝胶的注入压力分别约0.4、20、9 Mpa,突破压力分别为8、<1、3.5 Mpa,封堵率分别为97.6%、81.3%、93.0%.FH-10堵剂可抗50 g/L CaCl2,形成的凝胶75℃下放置30 d不破胶.现场施工两口井,其中一口井已累计增油3635 t.     

甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合

采用原子转移自由基聚合的方法 ,以CCl4为引发剂,FeCl3/丁二酸为催化剂,维生素C为还原剂,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,制备了聚甲基丙烯酸甲酯。研究了反应时间、反应温度、引发剂加入量、催化剂加入量和还原剂加入量对聚合的影响。该聚合的最佳反应条件为:引发剂加入量为0.105 mL,还原剂加入量为0.033 g,催化剂FeCl3加入量为0.004 1 g,丁二酸加入量为0.002 2 g。     

三臂对称星形偶氮苯聚合物的合成与表征

通过均苯三酚与2-溴异丁酰溴的酯化反应,得到三官能团引发剂;以苯甲醚为溶剂,在CuB r/1,1,5,5,7-五甲基二亚乙基三胺催化体系下,三官能团引发剂引发偶氮苯单体6-[4-(4-乙氧基苯基偶氮)酚氧基]己基甲基丙烯酸酯进行原子转移自由基聚合反应合成三臂对称星形偶氮苯聚合物。通过凝胶渗透色谱与核磁共振氢谱对三臂对称星形偶氮苯聚合物进行结构表征;利用示差扫描量热法与偏光显微镜分析了其热行为和液晶性。实验结果表明,三臂对称星形偶氮苯聚合物和对应的偶氮苯线型均聚物的液晶性相似,均显示向列相,且在室温下相态能稳定保持。与偶氮苯线型均聚物相比,三臂对称星形偶氮苯聚合物的玻璃化转变温度有所提高,而液晶相转变点的焓变降低。     

微波加热在原子转移自由基聚合中的应用研究进展

综述了微波辅助原子转移自由基聚合（ATRP）反应在高分子的本体、溶液及合成功能性高分子中的应用进展。分析微波对原子转移自由基聚合反应转化率、表观速率常数、相对分子质量及其分布、聚合物结构和性能的影响,指出微波可大大降低聚合反应时间与能耗。并对微波加热在原子转移自由基聚合反应的研究工作提出建议和展望。     

GS-11催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯工艺条件研究

考察了Gs—11催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯工艺条件对催化剂催化性能的影响。结果表明,在乙苯空速1．0～1．4h-1,反应温度610～620℃,水蒸气与原料乙苯质量比1．6．2．0条件下,乙苯转化率达74％以上,苯乙烯选择性达94％以上;原料组成中加入0．5％的苯或2．0％的甲苯对催化性能无影响,原料组成中加入2．0％苯乙烯使乙苯转化率下降1．27％。提高反应温度有利于缩短GS-11催化剂的诱导期。     

丙烯酸十八酯的原子转移自由基聚合

采用FeCl2·4H2O为催化剂,三苯基膦为配位剂,2-溴丙酸乙酯为引发剂,甲苯作溶剂,进行丙烯酸十八酯的原子转移自由基聚合。分别就反应温度、催化剂用量等因素对丙烯酸十八酯的原子转移自由基聚合反应速率的影响进行了研究,并考察了所得聚合物的相对分子质量分布。通过扩链反应及聚合物端基分析证实了丙烯酸十八酯的原子转移自由基聚合具有"活性"可控聚合特征。     

C_9石油树脂的合成研究 Ⅰ．自由基聚合法

对自由基聚合合成Ｃ９石油树脂进行了初步研究，讨论了各种引发剂及其组成、用量和反应时间等对反应的影响。采用较好的引发剂过氧化叔丁醇／油酸钠（质量比为１０：１），在佳化条件：引发剂用量１．５％，反应温度１６０－１７０℃，反应时间１５ｈ下，进行自由基聚合，得到液状Ｃ９树脂，产率以可聚合体计超过５０％，色度１４—１５号。     

聚丙烯酸钠及其肟化产品的合成与表征

以甲醇水溶液为溶剂、过硫酸钾和乙二胺为氧化还原引发剂、十二硫醇为链转移剂、丙烯酸和丙烯酸甲酯为单体进行自由基聚合制备了低相对分子质量聚丙烯酸钠。通过均匀设计实验得出聚合过程中各因素对产品相对分子质量的影响顺序为:过硫酸钾用量>十二硫醇用量>聚合温度>过硫酸钾与乙二胺的摩尔比。在过硫酸钾质量分数3.5%、过硫酸钾与乙二胺摩尔比1∶1、聚合温度75℃、十二硫醇质量分数3.72%、丙烯酸与丙烯酸甲酯摩尔比4.0的条件下制备了相对分子质量为1244、可作为分散剂使用的聚丙烯酸钠。同时,对聚丙烯酸钠进行肟化改性,制备出具有鳌合金属离子性能的功能型共聚物,并通过红外光谱对聚丙烯酸钠和肟化改性聚丙烯酸钠的结构进行了分析。     

抗超高温水基钻井液用聚合物降滤失剂的研制

以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为聚合反应单体,以偶氮二异丁脒盐酸盐为引发剂,通过自由基聚合反应,室内研制出了一种新型水基钻井液用抗超高温聚合物降滤失剂CLG-240。借助红外光谱分析、凝胶色谱分析和热重分析,分别表征了降滤失剂CLG-240的分子结构,确定了合成产物的相对分子质量和热稳定性。综合评价了CLG-240在钻井液中的基本性能。结果表明,降滤失剂CLG-240的数均分子量约为6.461×105,重均分子量约为7.345×105;在室温～315℃范围内该聚合物的热失重总量约为26.5%,表明其自身便具有良好的抗温、耐温特性。室内研究表明,无论是在淡水实验浆还是在盐水实验浆中,降滤失剂CLG-240均具有较好的降滤失特性,同时还具有较好的泥页岩抑制特性;其在钻井液体系中具有良好的耐超高温性能,在低密度钻井液中的抗温能力达248℃,而在高密度钻井液中的抗温能力达220℃。      

两性离子聚丙烯酰胺的合成

合成了一种磺基甜菜碱型两性离子单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基-N-丁磺酸铵盐（DMBS）,并与丙烯酰胺（AM）进行自由基共聚合。以过硫酸铵和亚硫酸氢钠氧化还原体系为引发剂,在氯化钠溶液中成功地合成了两性离子聚丙烯酰胺;采用红外光谱对聚合产物的结构进行了表征;考查了不同反应条件对共聚物特性黏数的影响。确定了较佳的聚合反应条件为：引发剂用量0．04％,总单体的质量分数20％,单体配比3％,反应温度20℃,反应时间8h。