ZSM-5/SBA-15催化氧化脱硫催化剂的制备表征及脱硫性能研究

结合分子筛ZSM-5与SBA-15自身的优点,合成了不同质量比例的ZSM-5/SBA-15微孔-介孔复合分子筛,并进行XRD、N2吸附-脱附表征,分析其结构特征。以其为载体负载金属W、Ni、Ce、Cu,制备出不同的氧化脱硫催化剂,对模拟油进行氧化脱硫研究。结果表明,负载金属W制备出的WO3-ZSM-5/SBA-15(ZSM-5质量分数为10%)复合分子筛,脱硫效果最好,脱硫率为75.44%。     

TiO_2-β/SBA-15复合分子筛光催化氧化脱硫

利用过饱和浸渍法制备TiO_2-β/SBA-15复合分子筛,通过XRD、SEM-EDS对复合分子筛进行表征,并将其应用于静态光催化氧化柴油脱硫实验。提出了光催化氧化脱硫的反应机理,并通过GC/AED检测器与Ba(NO_3)_2滴定实验证明了反应机理。考察了催化剂质量浓度、n(H_2O_2)/n(S)、反应温度和反应时间对静态光催化氧化脱硫实验的影响。实验结果表明,TiO_2-β/SBA-15复合分子筛具有良好的催化反应性能,当催化剂质量浓度为4 g/L、n(H_2O_2)/n(S)为2.5、反应温度为60℃、反应时间为3 h时,模拟柴油的脱硫率高达92.3%。     

H2O2/固体催化剂氧化脱硫体系中载体的研究进展

从研究应用角度出发, 综述了近年来H₂O₂/固体催化剂氧化脱硫体系中载体的研究进展和发展趋势, 分别从单一氧化物载体、复合氧化物载体、活性炭载体、分子筛及复合分子筛载体4个方面论述了氧化脱硫催化剂载体各自的优缺点及应用成果。单一氧化物载体重点介绍了Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、ZrO₂;复合氧化物载体主要对二元复合氧化物进行了综述;重点介绍了以ZSM-5、SBA-15、MCM-41、HMS为代表的分子筛及复合分子筛载体。最后将不同类型载体的结构特点、反应优缺点等进行了归纳总结, 展望了氧化脱硫催化剂载体未来的研究方向, 并提出分子筛及复合分子筛载体将是氧化脱硫催化剂载体研究的焦点。     

HPWA/HY-SBA-15催化氧化脱除FCC汽油中含硫化合物

采用浸渍合成法,将磷钨酸负载到微孔-介孔复合分子筛上制备HPWA/HY-SBA-15催化剂。以四丁基溴化铵为相转移催化剂,二甲基亚砜为萃取剂,H2O2为氧化剂,考察HPWA/HY-SBA-15催化氧化脱除FCC汽油含硫化合物的工艺条件。结果表明,反应温度40℃,反应时间90min,HY分子筛占复合分子筛的质量分数为40%,脱硫率可达86.3%。在相同条件下,对比考察了HY、HPWA/HY、HPWA/HY-SBA-15和HPWA/SBA-15催化氧化脱硫的效果,实验证明HPWA/HY-SBA-15催化氧化脱硫的效果最好。     

WO3-ZSM-5/MCM-41催化剂的合成 及其催化氧化脱硫研究

以氢氧化钠溶液处理微孔沸石ZSM-5来提供硅铝源,合成了ZSM-5/MCM-41复合结构型分子筛。采用XRD、N2吸附脱附、TEM等方法对其进行了表征,考察了其水热稳定性。实验结果表明,碱处理合成的ZSM-5/MCM-41同时具有微孔孔道和介孔孔道结构,并具有优于介孔MCM-41分子筛的水热稳定性。以ZSM-5/MCM-41为载体负载三氧化钨后应用于噻吩/正辛烷模拟油体系,双氧水为氧化剂,催化氧化脱硫,WO3-ZSM-5/MCM-41（三氧化钨质量分数为10%）表现出良好的催化性能,脱硫率可达到93.6%。     

Co-Mo／SBA-15柴油加氢脱硫研究

以介孔分子筛SBA-15为载体,担载Co—Mo双金属活性组分制备了深度加氢脱硫催化剂。通过XRD和BET表征表明,负载金属后SBA-15分子筛仍然保持二维晶相结构,表面积略有下降。以直馏柴油为原料,在固定床反应器上评价了催化剂的脱硫反应活性的结果表明,SBA-15介孔分子筛Co—Mo的负载量为W（CoO）=5％,w（MoO3）=25％;脱硫适宜的反应条件为：反应温度360℃,压力4．0MPa,氢油体积比400．0,空速2．0h^-1。在此条件下,柴油硫含量可由1350μg／g降至39μg／g。     

硫酸化Ti-SBA-15的制备及其催化氧化脱硫

以正硅酸乙酯为硅源、钛酸正丁酯为钛源、聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)为模板剂,采用水热法分别合成了介孔分子筛SBA-15和Ti-SBA-15,采用硫酸对其酸化后制得H2SO4/SBA-15和H_2SO_4/Ti-SBA-15。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、BET氮气吸附-脱附等温方法、电子扫描电镜(SEM)及透射电镜(TEM)对SBA-15、H_2SO_4/SBA-15和H_2SO_4/Ti-SBA-15结构、孔道分布和表面形貌进行了表征。以制备的分子筛为催化剂,过氧化环己酮(CYHPO)为氧化剂和乙腈为萃取剂评价其催化氧化脱除模拟油中二苯并噻吩(DBT)性能。当反应温度为343K,反应时间为60min,乙腈为7.5mL,CYHPO与DBT的摩尔比为5∶1,催化剂用量为0.05g时,SBA-15、H_2SO_4/SBA-15和H_2SO_4/Ti-SBA-15的脱硫率分别为36.1%、57.8%和65.4%。这表明酸化和金属Ti同时改性的SBA-15具有较好的催化氧化脱硫活性。     

负载镉离子ZSM-5分子筛膜脱硫性能的研究

采用二次水热合成法制备出硅铝比为100的ZSM-5分子筛膜,用于脱除模拟汽油中的噻吩类硫化物。用X射线衍射仪和扫描电子显微镜对改性后的分子筛膜进行表征。考察了脱硫次数对脱硫效果的影响,测试了膜稳定脱硫时间,并进行再生实验。结果表明,经过Cd~(2+)改性的ZSM-5分子筛膜的骨架和形貌未发生改变,负载Cd~(2+)浓度为0.2 mol/L时,膜脱除噻吩类硫化物效果最佳,负载Cd~(2+)浓度为0.3 mol/L时,脱硫过程中分子筛膜出现堵塞情况。经0.2 mol/L Cd~(2+)改性过的ZSM-5分子筛膜两次脱硫后,噻吩的脱硫率可以达到81%,苯并噻吩的脱除率可以达到85%,稳定脱硫能持续32 h,再生后的膜脱硫效果良好。     

过渡金属取代磷钼酸催化剂的制备及氧化脱硫性能研究

以有机氨功能化的SBA-15为载体,制备过渡金属取代的磷钼酸(PMo₁₁M,M=Fe, Co, Cu)负载型催化剂。利用XRD、FT-IR、BET、TEM、TG等手段对催化剂结构进行表征,结果表明,过渡金属成功负载到载体SBA-15上;催化剂的整体结构没有发生明显改变,催化剂活性组分均匀地分散在介孔SBA-15的表面和孔道中。结合XPS数据和氧化脱硫实验结果,发现催化剂表面的氧空位,可以活化活性氧物种,有助于催化剂脱硫性能的提升。以二苯并噻吩（DBT）为底物,进行氧化脱硫反应,考察引入的过渡金属对催化剂结构的改变和催化活性的影响。得到Co取代催化剂(PMo₁₁Co-NH₂-SBA-15)的脱硫效果最好,DBT的转化率达到91.15%。PMo₁₁Co-NH₂-SBA-15催化剂具有良好的循环稳定性。     

多级孔ZSM-5分子筛的加氢脱硫性能

以四头聚季铵盐为模板合成的多级孔ZSM-5分子筛为载体、Pd为金属组分制备新型介孔分子筛基Pd催化剂,考察其对4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫活性,并与其他催化剂进行对比。结果表明,与常规ZSM-5分子筛基Pd催化剂和γ-Al2O3基Pd催化剂相比,以多级孔ZSM-5分子筛为载体制备的Pd催化剂表现出更高的加氢脱硫活性。该催化剂同时具有介孔和B酸中心,为4,6-二甲基二苯并噻吩的异构化和脱硫反应提供了更多的活性中心,使其能够发生甲基异构化反应,生成3,6-二甲基二苯并噻吩后进行氢解脱硫。     

HPF法与真空碳酸钾法脱硫工艺的比较

介绍了HPF法和真空碳酸钾法脱硫工艺,比较了2种工艺的优缺点。分析表明,HPF法脱硫工艺的投资费用低,操作简单,但运行费用高,生产的硫磺品质低,产生的废液量大,环保问题严重;真空碳酸钾法脱硫工艺的投资费用高,工艺复杂,生产的硫酸可直接用于氨回收,运行费用低。     

脱硫剂和脱硫技术

介绍了用于合成气、城市煤气及CO_2等净化过程的脱硫剂及脱硫技术。目前迫切需要开发低、常温下简易,低能耗的微量硫脱除方法。     

新型脱硫催化剂在脱硫装置中的使用

对公司焦炉煤气脱硫装置由改良ADA脱硫催化剂替换为新型脱硫催化剂脱硫工艺效果进行比较,证明采用新型脱硫催化剂替代ADA和V2O5等药剂是完全可行和经济的。     

TXQ-1型脱硫催化剂在半水煤气脱硫中的应用

简要介绍TXQ-1型脱硫催化剂在半水煤气脱硫中应用情况,收到了系统阻力降低、脱硫效率提高、脱硫液中副盐含量降低等效果。     

不同ZnO含量脱硫吸附剂的脱硫性能研究

采用混捏法制备了不同ZnO含量的镍基催化剂,考察其对油品中含硫化合物的吸附脱硫效果,并对吸附剂的性能进行评价。通过XRD、H2-TPR、BET等表征手段对制备的催化剂进行表征。在固定床装置上对吸附剂进行评价,得到不同ZnO质量分数吸附剂的吸附脱硫效果。在常压、320℃条件下通氢气,氢气流量50 m L/min,对吸附剂预还原2 h,然后降温至220℃,常压条件下对含噻吩100×10-6的苯溶液模型油进行吸附脱硫。结果表明:Zn O质量分数为12%的镍基催化剂吸附脱硫效果最好,吸附剂能持续吸附44 h,平均脱硫率高达98%,穿透硫容达8.8 mg/g,具有较好的工业应用前景。     

脱硫型水煤浆脱硫特性的研究

选用碳酸钙、碳酸钡2种脱硫剂,在ZCL固硫仪上分别进行了水煤浆和粉煤的燃烧脱硫试验,试验结果表明：水煤浆的脱硫率优于同种粉煤。研究认为：水煤浆的脱硫率之所以高于同种粉煤,是由于水煤浆中水分的蒸发,使炉内反应气氛与粉煤不同,炉内CO的含量相对减少,可以降低脱硫产物的分解速度;水分蒸发后形成微孔结构,有利于提高脱硫反应的速度。     

球团脱硫灰在湿法脱硫中的消溶特性

球团脱硫灰含有大量碱性成分,可以部分替代石灰石用于湿法烟气脱硫,其消溶特性影响脱硫性能。球团脱硫灰消溶特性实验采用自动酸式滴定仪滴加盐酸控制溶液pH值恒定,pH值和温度分别控制在4.5～6.5,20～60℃范围内,实测pH值、温度、Cl^-浓度、脱硫灰在脱硫剂中占比对球团脱硫灰消溶特性的影响。研究发现,降低溶液pH值、适当增大脱硫灰添加比例有利于脱硫剂的溶解,Cl-浓度、脱硫灰在脱硫剂中占比对球团脱硫灰消溶特性的影响。研究发现,降低溶液pH值、适当增大脱硫灰添加比例有利于脱硫剂的溶解,Cl^-对脱硫剂的溶解起抑制作用,脱硫液温度对消溶特性影响不大。     

铁基脱硫渣再生制备铁酸钠及其循环脱硫

用Fe2O3与Na2CO3制备铁酸钠用于脱除含硫铝酸钠溶液中的硫,采用氧化焙烧及水浸方式对铁基脱硫渣(NaFeS2?2H2O)进行再生,研究了其循环脱硫效果. 结果表明,铁基脱硫渣于950℃下在氧化性气氛中焙烧1 h,可除去脱硫渣中70%的硫;将焙烧渣水浸,硫含量降至0.2%以下,总硫去除率达99%. 将除硫后的浸出渣再制备铁酸钠用于循环脱硫,脱硫率可达67.65%,与初始脱硫剂的脱硫率(69.09%)相当,可实现铁基脱硫剂的再生循环. 焙烧时渣中硫主要以SO2气体排出,剩余可溶性Na2SO4则在水浸过程中进入溶液而被除去.     

NGD脱硫用粉煤灰脱硫活性测定方法研究

NGD脱硫技术利用煤粉锅炉燃烧产生粉煤灰吸收烟气中SO2。作为脱硫剂,粉煤灰自身的脱硫活性对脱硫效果至关重要,而其中活性氧化钙(f-Ca O)含量是影响其活性的关键因素。探索了一种快速测定粉煤灰中f-Ca O含量的方法:将亚硫酸溶液与粉煤灰中的f-Ca O反应生成Ca SO3,Na OH中和过量H2SO3,用H2SO3用量计算得到样品中f-Ca O的量。结果证明,作为评价NGD用粉煤灰脱硫活性的辅助手段,该测定方法基本可行,经优化及验证后,可在煤粉锅炉脱硫项目上推广应用。     

非常规汽油脱硫技术

水蒸气脱硫是一种以水代替氢的脱硫方法,降低脱硫成本显著。以酶代替传统加氢催化剂的生物脱硫技术是一个引人注目的课题。结合催化和精馏的催化精馏脱硫法,在选择脱硫的对象上,相对传统的催化脱硫更具优势。萃取脱硫是采用一些极性溶剂混合物脱除汽油馏分中的硫化物,须加入氧化助剂才有较好的脱硫效果,由此将导致大的辅助车间和有限脱硫效率。膜过程脱硫、声化学脱硫、等离子体和光脱硫都属于物理方法,环保意义很大。对于吸附脱硫,从流化催化裂化汽油中除硫完全,而汽油产率降低很少,辛烷值几乎没有损失,是一种有前途的脱硫方法。