SO_2抑制二噁英从头合成的实验及其过程模拟

实验研究了不同温度下SO2对二噁英(PCDD/Fs)从头合成的抑制特点,运用HSC Chemistry 6.1软件对主要无机化学反应过程进行模拟,探究了SO2的抑制机理。结果表明,SO2对PCDD/Fs总浓度和I-TEQ浓度的抑制效果随温度的升高而增强。PCDD/Fs总浓度和I-TEQ浓度抑制率从200℃不足20%分别提高到300℃时的75.6%和77.3%及400℃时的89.2%和80.5%;SO2的添加促进了PCDD/Fs尤其是PCDDs同系物分布的低氯代化。在从头合成的高温段和低温段,SO2分别侧重抑制PCDFs和PCDDs。相平衡计算和Gibbs自由能计算表明,SO2优先与催化剂CuCl2反应生成无催化活性的CuSO4,其次与氯源Cl2反应,最终实现PCDD/Fs的生成抑制。模拟结果对现有硫基抑制机理进行了验证和补充,对高效、廉价抑制剂的开发及工程使用具有重要意义。     

SO2抑制二英从头合成的实验及其过程模拟

实验研究了不同温度下SO₂对二 英（PCDD/Fs）从头合成的抑制特点,运用HSC Chemistry 6.1软件对主要无机化学反应过程进行模拟,探究了SO₂的抑制机理。结果表明,SO₂对PCDD/Fs总浓度和I-TEQ浓度的抑制效果随温度的升高而增强。PCDD/Fs总浓度和I-TEQ浓度抑制率从200℃不足20%分别提高到300℃时的75.6%和77.3%及400℃时的89.2%和80.5%;SO₂的添加促进了PCDD/Fs尤其是PCDDs同系物分布的低氯代化。在从头合成的高温段和低温段,SO₂分别侧重抑制PCDFs和PCDDs。相平衡计算和Gibbs自由能计算表明,SO₂优先与催化剂CuCl₂反应生成无催化活性的CuSO₄,其次与氯源Cl₂反应,最终实现PCDD/Fs的生成抑制。模拟结果对现有硫基抑制机理进行了验证和补充,对高效、廉价抑制剂的开发及工程使用具有重要意义。     

Zn、Cd化合物对模拟飞灰中二英生成的影响

催化剂是二英(PCDD/Fs)从头合成的关键因素,但已有研究仍不足。在实验室条件下利用模拟飞灰(MFA)研究不同金属催化剂对PCDD/Fs生成量及分布的影响。结果表明,Zn O抑制PCDD/Fs的生成,Zn Cl2对PCDD/Fs生成催化作用远大于Cd Cl2,生成PCDD/Fs浓度分别为431.78、6.32 ng·g-1。Zn Cl2催化下生成PCDD/Fs浓度是Zn O的338倍,Cd Cl2催化下生成PCDD/Fs浓度是Cd O的3倍。Zn、Cd化合物催化下生成PCDD/Fs氯化程度低。利用主成分分析(PCA)研究催化剂对PCDD/Fs分布的影响,结果表明不同金属催化剂作用下,17种有毒PCDD/Fs分布变化显著。同时Zn Cl2催化下,反应气氛中氧含量的提高导致PCDD/Fs生成量增加,但是对PCDD/Fs分布的影响有限。     

Zn、Cd 化合物对模拟飞灰中二噁英生成的影响

催化剂是二噁英(PCDD/Fs)从头合成的关键因素,但已有研究仍不足。在实验室条件下利用模拟飞灰(MFA)研究不同金属催化剂对PCDD/Fs生成量及分布的影响。结果表明,ZnO抑制PCDD/Fs的生成,ZnCl₂对PCDD/Fs生成催化作用远大于CdCl₂,生成PCDD/Fs浓度分别为431.78、6.32 ng·g^-1。ZnCl₂催化下生成PCDD/Fs浓度是ZnO的338倍,CdCl₂催化下生成PCDD/Fs浓度是CdO的3倍。Zn、Cd化合物催化下生成PCDD/Fs氯化程度低。利用主成分分析(PCA)研究催化剂对PCDD/Fs分布的影响,结果表明不同金属催化剂作用下,17种有毒PCDD/Fs分布变化显著。同时ZnCl₂催化下,反应气氛中氧含量的提高导致PCDD/Fs生成量增加,但是对PCDD/Fs分布的影响有限。     

尿素对减少铁矿烧结过程二恶英排放的作用机理

研究了添加尿素抑制剂对钢铁厂烧结烟气二恶英减排的影响,结果表明,加入0.05%, 0.1%, 0.5%(w)尿素,二恶英的毒性当量排放浓度分别为0.287, 0.258, 0.217 ng-TEQ/m3,比未加尿素的排放浓度0.777 ng-TEQ/m3大幅度减少. 综合考虑二恶英的减排效果和是否产生二次污染,0.05%为尿素减排二恶英的适宜配比. 烧结过程中尿素抑制二恶英形成的作用主要体现在低温合成反应,既通过与Cu2+反应形成稳定的氮化物,削弱Cu2+的催化活性,又通过与HCl反应,减少了形成二恶英的氯源. 高温气相合成反应中,尿素并没有明显的抑制作用,反而因产生的HCl可能导致低温反应合成二恶英浓度增加.     

医疗废物组分及氯含量对PCDD/Fs分布特性的影响

为了研究医疗废物组分、氯含量对PCDD/Fs(polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans)分布特性的影响,对单组分、双组分及不同氯含量的医疗废物进行了热解-焚烧试验。通过对PCDD/Fs的分布特性分析,发现不同氯含量塑料生成PCDD/Fs的能力与氯代水平都有所不同。纤维对PVC焚烧生成PCDD/Fs有促进作用,并使其氯代水平有所提高,且对于不同PVC,这种作用有所不同。随着氯含量的增大,六、七、八氯代呋喃的产量呈增大趋势,二口恶英产量变化与氯含量的关联不是很明显,但当氯含量增大到1.73%时,其产量明显提高。相同氯含量不同PVC氯源的医疗废物其生成的PCDD/Fs特性不同。     

二噁英生成机理及减排方法研究进展

二噁英作为一种具有剧毒并且对生态环境和人类健康有着巨大危害的持久性有机污染物,引起了国际社会的广泛关注,为了减少二噁英对生态环境以及人类健康产生的潜在威胁,世界各国的学者对二噁英理化性质以及生成机理进行了深入的研究。本文详细介绍了二噁英相关的理化性质以及生成二噁英的3种机理,包括高温气相机理、前体合成机理以及从头合成机理。高温气相机理属于高温同相合成反应,需在相对较高的温度下进行,合成量很小;前体合成机理和从头合成机理均属于低温异相催化合成反应,且在有飞灰的情况下,在较低的温度下就能合成大量的二噁英,不同的燃烧状态对这两种合成机理有很大的影响;而根据二噁英的生成机理采取有效的过程控制方法可以极大地减少二噁英的生成量,本文为抑制二噁英的合成介绍了几种可行的过程控制方法。     

生活用纸杯中二噁英及其类似物多氯联苯迁移量的测定

建立生活用纸杯中二噁英(PCDD/Fs)及其类似物多氯联苯(DL-PCBs)迁移量的高分辨气相色谱-高分辨质谱的检测方法。食品模拟物中二噁英及其类似物多氯联苯用正己烷-二氯甲烷溶液提取,浓缩液依次经浓硫酸、多段硅胶柱、氧化铝柱净化和分离后富集,保留时间及高分辨质谱定性,稳定性同位素稀释法定量。PCDD/Fs和DL-PCBs检测限在0.01～0.1ng/L之间,样品加标平行3次的检测结果 PCDD/Fs平均回收率在64.8%～90.2%,RSD为1.05%～8.04%,DL-PCBs平均回收率在69.4%～92.4%,RSD为1.05%～5.96%,具有检测限低,回收率好和精密度高的优点。实际样品检测PCDD/Fs~(13)C_(12)标记同位素定量内标回收率为75.4%～93.1%,DL-PCBs~(13)C_(12)标记同位素定量内标回收率为72.9%～91.6%,满足日常检测要求。该方法准确、快速、可靠,可应用于生活用纸杯中二噁英(PCDD/Fs)及其类似物多氯联苯(DL-PCBs)迁移量的检测分析。     

离子型天然气水合物动力学抑制剂的合成与评价

合成了一种离子型动力学天然气水合物抑制剂DVA,用四氢呋喃法评价了抑制效果。结果表明,最佳的合成条件:在氮气保护下,n(N-乙烯己内酰胺)∶n(丙烯醇)∶n(甲基丙烯酸二甲胺乙酯)=3∶1∶4,反应温度60℃,反应时间8 h,p H≈7,单体浓度50%,引发剂加量为0.6%(占单体总质量百分数)。抑制剂加量为0.2%~0.8%时,水合物的生成温度可以降至-7.0~-8.4℃,加量0.5%时抑制效果最好;0.5%的抑制剂和5%~9%的热力学抑制剂(无机盐或醇)经行复配时,水合物生成温度下降至-9.0~-13.1℃。     

氨法烟气脱硫副产物硫酸铵蒸发结晶实验研究

结合氨法烟气脱硫工艺的特点,对硫酸铵结晶过程进行了实验研究,考察了温度、p H、搅拌速度、飞灰、真空度和杂质离子(Fe3+)对硫酸铵结晶过程的影响。结果表明,当温度70℃,p H 4.66,搅拌速度300 r/min,飞灰含量8.8 g/L,真空度-0.005 MPa时,得到的硫酸铵晶体平均粒径最大,约为2 170μm。当溶液中含有1 mg/L的Fe2(SO4)3时,得到的硫酸铵晶体粒径较小,且呈不规则粉末状;可调节溶液的p H为弱碱性(p H约7.5)消除Fe3+对硫酸铵结晶的不利影响。     

二 恶英生成抑制剂及其阻滞机理研究现状与展望

固体废物焚烧过程产生的二英类物质具剧毒性且可在环境中造成持久性污染,国内外学者一直致力于探究高效的二英类物质源头减量化技术以保护公众健康。本文综述了近年来二英类物质从头合成的生成阻滞研究现状,对比分析了实验研究中常采用的含硫类抑制剂、含氮类抑制剂、含OH基抑制剂及复合抑制剂对二英类物质的抑制效果及其阻滞机理,进而剖析二英生成抑制剂的研发思路进展。在当前以抑制氯源和催化剂活性为主的抑制途径基础上,依据二英类物质的从头合成机理,探讨了通过阻滞碳源或氧气与反应物接触进而阻滞从头合成反应的抑制新途径,并展望了未来新型阻滞剂研发的方向,以期为二英类物质的源头减量和污染控制提供理论支持。抑制剂工业化应用和推广仍处于尝试阶段,在实际规模的焚烧厂应用时抑制效果不稳定,未来仍需进一步开展中试和现场试验以验证抑制作用实效及其影响因素。     

二英生成机理及减排方法研究进展

二 英作为一种具有剧毒并且对生态环境和人类健康有着巨大危害的持久性有机污染物,引起了国际社会的广泛关注,为了减少二 英对生态环境以及人类健康产生的潜在威胁,世界各国的学者对二 英理化性质以及生成机理进行了深入的研究。本文详细介绍了二 英相关的理化性质以及生成二 英的3种机理,包括高温气相机理、前体合成机理以及从头合成机理。高温气相机理属于高温同相合成反应,需在相对较高的温度下进行,合成量很小;前体合成机理和从头合成机理均属于低温异相催化合成反应,且在有飞灰的情况下,在较低的温度下就能合成大量的二 英,不同的燃烧状态对这两种合成机理有很大的影响; 而根据二 英的生成机理采取有效的过程控制方法可以极大地减少二 英的生成量,本文为抑制二 英的合成介绍了几种可行的过程控制方法。     

Simultaneous Removal of Heavy Metals and PCDD/Fs from Hospital Waste Incinerator Fly Ash by Flotation Assisted with Hydrochloric Acid

Hospital solid waste (HSW) incinerator fly ash was designated as a special controlled waste because of its high concentrations of toxic heavy metals, polychlorinated dibenzo-p-dioxins, and dibenzofurans (PCDD/Fs). Most of the PCDD/Fs along with carbon constituents including powder activated carbon and unburned carbon in fly ash could be removed by column flotation on the basis of their hydrophobicity. The feasibility of extracting heavy metals from fly ash by adding a little of hydrochloric acid to the slurry during the flotation process was examined in this paper. The results showed that the acidic pulp could contribute to the high extraction ratio of the heavy metals, but the performance of decarburization and removal of PCDD/Fs was inhibited at very low pH value. Given consideration to the removal of two toxic matter including PCDD/Fs and heavy metals in HSW incinerator fly ash, the appropriate pulp pH value should be controlled at about 5. After flotation, both PCDD/Fs and heavy metals in the tailings could simultaneously meet the permitted limits of a landfill site of municipal solid waste in China. It was suggested that flotation with the assistance of an appropriate amount of acid might be a potential technology for the treatment of HSW incinerator fly ash.     

烧结过程持久性有机污染物生成机理研究进展

烧结过程持久性有机污染物问题凸显,已然成为钢铁环保领域的重要研究内容。本文从二英类基本性质入手,简述了烧结工艺过程基本特征,并介绍了烧结过程二英类污染物的排放水平和分布,指出烧结过程二英类污染物的治理关键环节在于烟气。其后,重点论述了烧结过程二英类的生成机理及影响因素,指出二英类主要生成空间位于烧结床内部,从温度、碳源、氯源、氧、催化剂等方面进行深入分析和比较,为烧结过程持久性有机污染物相关研究提供理论基础。在此基础上,对目前二英类污染物源头减排技术进行梳理,提出对于烧结过程复杂工况下抑制剂的控污机理和烧结矿性能影响等相关问题仍有待深入研究,并提出烧结过程二英类生成抑制技术将成为重要研究方向。     

Degradation of PCDD/Fs in MSWI fly ash using a microwave-assisted hydrothermal process

In this work, microwave treatment was introduced to a hydrothermal treatment process to degrade PCDD/Fs (Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans) in municipal solid waste incineration (MSWI) fly ash. Three process additives (NaOH, Na₂HPO₄, H₂O), temperatures (150℃, 185℃, 220℃) and reaction times (1 h, 2 h, 3 h) were investigated to identify their effect on the disposal of fly ash samples through orthogonal experiments. High-resolution gas chromatography-mass spectrometry (HRGC/MS) was applied to determine the PCDD/F concentrations in MSWI fly ash. The experimental results revealed that 83.7% of total PCDD/Fs was degraded. Reaction temperature was the most important factor for the degradation of the total PCDD/Fs. Both direct destruction and chlorination reactions (the chlorination degree of PCDFs increased) took part in the degradation of PCDD/Fs in fly ash, which was a new discovery. Several PCDD/F indexes determined by the concentration of indicative congeners were found to quantitatively characterize the dioxin toxicity of the fly ash. Furthermore, heavy metals in the fly ash sample were solidified using microwave-assisted hydrothermal treatment, which provided an experimental basis for the simultaneous disposal of dioxins and heavy metals. Thus, the microwave-assisted hydrothermal process should be considered for the future disposal of MSWI fly ash.     

PCDD/F从头合成的影响因素和抑制方法

通过对垃圾焚烧过程中PCDD/F的从头合成条件和影响因素进行分析,总结了CuCl2、未燃尽C元素、O2分压和温度等对PCDD/F从头合成的影响规律。发现CuCl2是各因素中影响最大也最为明显的催化剂;250～450℃是PCDD/F从头合成的适宜温度区间,在300℃左右时合成量达到最大值。总结了抑制PCDD/F从头合成的具体方法和措施,在此基础上成功研制了一台日处理能力为3 t/d的医疗垃圾热解装置,通过对产生的热解气和固体残留物抽样化验,表明该装置能够将大部分HCl、SO2等有害成分固化在垃圾热解后剩余的残渣中,而热解气中所含的HCl、SO2等物质则很少,远低于国家规定的有关标准,能够较好地抑制PCDD/F的从头合成,减少对环境造成的二次污染。     

Mn-Ce-Co-Ox/PPS催化滤料催化降解气相二英的研究

通过原位氧化法一步制备得到Mn-Ce-Co-O_x/PPS催化滤料,研究了催化剂负载量对Mn-Ce-Co-O_x/PPS催化降解呋喃的影响,进而分析了最优负载量的Mn-Ce-Co-O_x/PPS催化滤料在140~200℃对二英的催化降解规律,同时采用SEM、EDS和XRD等表征手段对复合催化滤料的结构及性能进行表征。结果如下：催化剂负载量由81.8 g/m²增加到154.2 g/m²,Mn-Ce-Co-O_x/PPS对呋喃的降解效率呈增加趋势,催化剂单层饱和负载量为120.5 g/m²。Mn-Ce-Co-O_x/PPS催化滤料在140~200℃对二英的脱除效率高达90%以上,降解效率随着反应温度升高而快速提升,200℃降解效率达到最高,为78.01%,表现出良好的催化降解性能。对17种二英同系物的降解效率进行分析,发现Mn-Ce-Co-O_x/PPS对低氯代二英同系物的降解率高于高氯代同系物的降解率。     

Perspectives on the formation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans during municipal solid waste (MSW) incineration and other combustion processes

The pathways by which polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs) are formed and the interactions between their aromatic precursors, in particular chlorophenols (ClPhs), and transition metal catalysts are discussed. A literature survey and data from pilot-scale combustion experiments allow conclusions to be drawn on the relations between ClPhs and PCDD/Fs in municipal waste incineration and other combustion processes. The results suggest that the ClPh pathway is among the most important for the formation of PCDD/Fs.     

载气流量及升温速率对污染土壤中多氯联苯热脱附的影响

利用小型管式炉进行了载气流量和升温速率对多氯联苯污染土壤的热脱附过程影响的实验研究。结果表明流量的增大对多氯联苯含量和毒性当量的去除效率影响不大,载气流量小于400 ml·min^-1时,气相中的脱附量明显增大,载气流量大于400 ml·min^-1则脱附量变化较小,而多氯联苯的毒性当量则随着载气流量增大呈线性增加趋势。实验结果还表明污染土壤中多氯联苯变化速率与升温速率呈明显的正线性相关,随着升温速率增加,污染土壤中多氯联苯去除效率总体呈上升趋势,毒性当量去除效率降低。总体结果分析可以看到升温速率越大,总体效果也越好。污染土壤经热脱附处理后气固相的二 英毒性当量则有不同程度提升,尤其气相内检测到了大量多氯二苯并呋喃生成。