浸涂晶种法合成ZSM-5分子筛膜及气体渗透性能研究

采用操作简单,方便易行的浸涂法,在多孔α-A12O3载体表面种上晶种,再水热合成出渗透率较大的ZSM-5沸石分子筛膜.用XRD,SEM和H2,N2,CO2和CH4等气体渗透对ZSM-5沸石分子筛膜进行了表征.XRD分析表明,陶瓷基质表面的膜层是ZSM-5沸石晶相,SEM结果显示合成的沸石膜层是一层连续的多晶层,厚度约10μm.在室温,0.1MPa下对H2,N2,CO2和CH4的渗透率分别为4.76×10-6,1.36×10-6,2.07×10-6和1.80×10-6mol·m2·s-1·Pa-1,H2/N2,H2/CO2,H2/CH4的理想分离因子分别为3.50,2.30,2.64.     

有机硅烷改性ZSM-5/BPPO非对称膜制备及其渗透汽化性能

以硅烷改性ZSM-5分子筛为填充剂,采用沉浸凝胶相转化法制备了ZSM-5/BPPO非对称膜. 结果表明,分子筛在BPPO膜中分散均匀,填充分子筛后膜表面粗糙度增大、疏水性增强. 以低浓度乙醇-水体系为研究对象,考察了分子筛填充量、进料液浓度及进料液温度对ZSM-5/BPPO膜渗透汽化分离性能的影响. 结果表明,随乙醇浓度增大,ZSM-5/BPPO膜的分离因子减小,渗透通量增大;随进料液温度升高,ZSM-5/BPPO膜的分离因子及渗透通量均增大;在60℃、分子筛填充量为0.3%(w)时,ZSM-5/BPPO膜对5%(w)乙醇-水体系的分离因子高达18.49,渗透通量为529.69 g/(m2×h). ZSM-5/BPPO膜对不同醇-水体系的分离结果表明,醇类分子量越大,膜分离性能越好.     

ZSM-5沸石膜用于生物油的脱水分离及其再生过程研究

在水热条件下通过无模板剂法合成了连续的ZSM-5沸石膜,并将其用于生物油的渗透汽化以进行高效脱水分离。ZSM-5沸石膜在强酸性、多组分的生物油体系中保持了很好的化学稳定性和优异的分离选择性,但在分离过程中面临着较强的膜污染问题,导致了膜通量的大幅下降。ZSM-5沸石膜的再生研究表明,膜的渗透通量随着再生温度的升高而逐渐提高。当再生温度为220℃时,ZSM-5沸石膜的渗透通量可以恢复至初始的88%。再生的机理研究表明,ZSM-5沸石膜中大量的晶内孔在生物油体系中极易被污染,从而导致渗透通量迅速下降;而相对较大的晶间孔却难以被完全堵塞,水分子在被污染的ZSM-5沸石膜中主要通过晶间孔进行渗透。上述结果表明,通过合理调控ZSM-5沸石膜的晶间孔的数量和尺寸大小可有效提升ZSM-5沸石膜在生物油中的渗透汽化脱水分离性能。     

二次水热合成法制备ZSM-5分子筛膜及其渗透汽化性能

采用二次水热合成法在管状多孔莫来石支撑体上制备高耐酸性ZSM-5分子筛膜,系统地研究分子筛晶种和合成溶胶中H₂O/SiO₂摩尔比率对ZSM-5分子筛膜生长与渗透汽化性能的影响,采用X射线衍射、冷场扫描电子显微镜和电子能谱等表征技术分别对制备的ZSM-5分子筛及其ZSM-5分子筛膜的结构、形貌和Si/Al比进行表征。针对分离75℃、90% HAc/H₂O的水溶液,最优化条件下制备的ZSM-5分子筛膜表现出优良的渗透汽化性能,渗透通量和分离因子分别为0.98kg/(m²·h)和890。此外,本研究所采用制备耐酸性ZSM-5分子筛膜的方法表现出良好的重现性,重复制备的12根ZSM-5分子筛膜在75℃下分离90% HAc/H₂O的水溶液时,平均通量和分离系数分别为（0.85±0.15）kg/(m²·h)和650±290。再者,ZSM-5分子筛膜在45～75℃的温度范围内分离50%～95% HAc/H₂O水溶液时都表现出优良的渗透汽化性能。     

渗透汽化异丙醇脱水ZSM-5沸石膜的制备与表征

采用二次生长法在无有机模板剂条件下水热晶化制备高质量纯相ZSM-5沸石膜。考察了Na2O/SiO_2摩尔比和Na F/SiO_2摩尔比对制备ZSM-5沸石膜及其结构、形貌与渗透汽化异丙醇脱水分离性能的影响。结果表明,在较低Na2O/SiO_2摩尔比或Na F/SiO_2摩尔比下制备的沸石膜膜层结晶度低;而在较高Na2O/SiO_2摩尔比或Na F/SiO_2摩尔比时,易转晶生成mordenite沸石晶体;仅在Na2O/SiO_2摩尔比为0.17、Na F/SiO_2摩尔比为0.9时,制备出高质量纯相ZSM-5沸石膜,其膜层平整、连续、致密且结晶度高,该膜在渗透汽化异丙醇脱水中具有最佳的分离性能,其渗透通量为3.88 kg/(m2·h),水对异丙醇的分离系数达10 000以上。     

MFI型分子筛膜的制备及表征

采用无模板剂的二次生长合成方法,在-αA l2O3基膜上合成了MFI型分子筛膜,用XRD,SEM和气体渗透实验等方法进行表征,表明合成在-αA l2O3基膜的物质为MFI型分子筛。二次生长分子筛膜的正/异丁烷理想分离系数在298 K和473 K时分别为77和70,气体分离数据表明,2种分子筛膜对气体分离是由分子筛分占主导,同时分子筛膜完整无裂缺。不同温度,通过MFI分子筛膜渗透汽化分离质量分数分别为5%、50%和95%的乙醇/水的渗透通量和分离因子,结果表明渗透通量随温度的升高而升高,而分离因子随温度的升高却降低;渗透通量随乙醇质量分数的升高而降低,分离因子却随质量分数的升高而升高。     

基于纯硅沸石修饰层的钯复合膜制备方法研究

以大孔α-Al_2O_3陶瓷管(平均孔径为3μm)为载体,采用水热合成法在其表面形成一层纯硅沸石(Silicalite-1)修饰层,利用化学镀法在经过纯硅沸石修饰后的载体表面成功制备出致密钯复合膜,钯膜厚度约为5 μm.利用SEM对复合膜的结构和形貌进行了分析,并在350～500℃范围内对基于纯硅沸石修饰层的钯复合膜进行气体渗透测试表明,该沸石层修饰法制备的钯复合膜具有良好的氢渗透性.在500℃时,氧气渗透通量可达为0.12mol/(m~2·s),理想气体分离因子α(H_2/N_2)达到420.并对该钯膜与在载体表面直接制备的钯复合膜性能的差异进行了讨论.     

Langmuir-Blodgett法制备高H2选择性取向ZSM-5分子筛分离膜

利用Langmuir-Blodgett（LB）技术首先在多孔氧化铝载体表面有序组装了单层b-轴取向Silicalite-1分子筛晶种层,再采用二次生长法,以溴化六丙双铵（dimer-TPABr）为结构导向剂配制二次生长合成液,在175℃反应48h制备了高度b-轴取向ZSM-5（Si/Al=120）分子筛膜。扫描电镜（SEM）表征显示ZSM-5分子筛膜致密连续且厚度约为2.6μm。X射线衍射（XRD）表征结果显示,膜的b-轴晶体优先取向值高达0.858。气体分离性能测试结果显示,制备的ZSM-5分子筛膜在高温焙烧脱除有机模板剂过程中会产生缺陷。经硅烷试剂四甲氧基硅烷（TMOS）对缺陷修复后,ZSM-5分子筛膜表现出高的H₂选择性分离性能,H₂/CO₂分离因子高达68 （T=25℃,p=0.1MPa）,对应的H₂渗透速率为1.36×10^-8mol/(m²·s·Pa)。     

负载金属离子ZSM-5分子筛膜脱除苯并噻吩-二苯并噻吩的性能

采用水热合成法制备ZSM-5分子筛膜,并通过负载金属离子对其进行改性。通过X线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对所制备的膜进行表征。将所制得的ZSM-5分子筛膜经过负载金属离子改性后用于模拟汽油中苯并噻吩、二苯并噻吩二元硫化物的分离,考察负载离子种类、负载离子浓度和操作温度对二元硫化物竞争吸附和渗透通量的影响,并应用软硬酸碱理论(HSAB)分析吸附能力的强弱。结果表明:当Ag+浓度为0.2 mol/L时硫化物的分离因子最高可达1.31;随着操作温度的升高,ZSM-5分子筛膜渗透通量逐渐增大而分离因子逐渐减小。     

在多孔α-Al2O3陶瓷管上合成 ZSM-35型沸石膜

分别以吡咯烷和正丁胺为模板剂,在多孔α-Al₂O₃陶瓷管（3～5 μm）外表面上原位直接合成出ZSM-35型沸石膜,XRD、SEM对沸石膜进行表征和单组分气体H₂、N₂ 和C₃H₈的渗透性能测试表明：所合成出的沸石膜表面连续完整,晶粒之间互锁生长,沸石膜的厚度约为12～18 μm,具有典型的ZSM-35沸石结构,不同的模板剂对沸石膜的表面形态影响较大;经不同焙烧温度处理的沸石膜, 随着处理温度增高, 沸石膜表面晶粒的排列沿(h 0 0)取向性明显增强;所合成的沸石膜在室温下单组分气体H₂、N₂和C₃H₈渗透率达到10^-6数量级,H₂/N₂ 和H₂/C₃H₈理想分离因数均超过Knudsen扩散.     

PDMS/ZSM-5膜的制备及渗透汽化分离水中乙酸正丁酯和乙酸乙酯

为探究出适合分离水中的乙酸正丁酯和乙酸乙酯的新型渗透汽化膜材料,选用沸石ZSM-5 对聚二甲基硅氧烷(PDMS)材料进行填充改性,以聚偏氟乙烯(PVDF)为支撑层,采用刮涂法制备PDMS/ZSM-5/PVDF复合膜渗透汽化分离水中的乙酸正丁酯和乙酸乙酯。采用SEM、接触角测量仪、FTIR、TGA和XRD等对膜材料物理化学性能进行表征,考察了膜材料的溶胀行为及渗透汽化性能。结果表明,ZSM-5在 PDMS 膜中分散均匀,且没有发生化学作用,并提高了膜材料的疏水性和热稳定性。随着ZSM-5添加量的增加,膜在乙酸正丁酯和乙酸乙酯的溶胀度和待分离组分在膜材料中的扩散速率不断增加。随着进料浓度和温度的增加,渗透通量不断增大,分离因子先增大后减小。随着ZSM-5在PDMS/ZSM-5/PVDF复合膜中含量的增加,总渗透通量增加,而分离因子呈现先增加后减小的趋势。当添加量为10%（质量）时,分离因子达到最大值。对于乙酸正丁酯/水体系,渗透通量和分离因子最大值分别为319 g·m ^-2·h ^-1和131;而对于乙酸乙酯/水体系,渗透通量和分离因子最大值分别为1385 g·m ^-2·h ^-1和121。     

Control of acid-site location of ZSM-5 zeolite membrane and its application to the MTO reaction

ZSM-5 zeolite membrane, which shows high selectivity toward olefins in the methanol conversion, was developed by controlling the location of the acid sites. First, the ZSM-5 zeolite catalyst membrane without pinholes was successfully prepared by synthesizing a ZSM-5 zeolite layer on an outer surface of a cylindrical alumina ceramic filter. The membrane was used as the catalytic membrane reactor to recover olefins from methanol. Though the olefins were successfully produced from methanol with high selectivity (ca. 80%), production of paraffin and aromatics was observed at the feed side of the zeolite membrane. To prevent the such production, the location of the acid site of the ZSM-5 zeolite membrane was controlled by a new method called the catalytic cracking of silane (CCS) method. Selective deactivation of acid sites at the outer surface of the zeolite membrane (feed side of reactant) by the CCS method allowed us to increase the selectivity of the olefins by 10% as compared to the untreated membrane.     

ZSM-5填充PDMS复合膜渗透蒸发分离乙醛水溶液(英文)

Hydrophobic ZSM-5 zeolite filled polydimethylsiloxane(PDMS) composite membranes with Nylon micro-filtration membrane as the support layer were prepared to separate acetaldehyde from its aqueous solution.The composite membranes were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray diffraction.Their structural morphology and thermal stability were also examined.The swelling study showed that the composite membranes presented higher degree of swelling in aqueous solution of acetaldehyde than in pure water at 25 C,suggesting that the membranes have stronger sorption capacity in acetaldehyde solution.The effects of ZSM-5 filling content and acetaldehyde concentration on pervaporation performance of composite membranes were investigated.The permeation experiments at different temperatures showed that both selectivity and permeation flux of composite membranes increased with temperature.With 5%ZSM-5-PDMS/Nylon membrane at acetaldehyde mass concentration of 8% and 25℃,the separation factor of acetaldehyde/water achieved 35 and the permeation flux was 233.3 g·m-2·h-1.     

亲水型ZSM-5分子筛填充PVA膜及分离乙酸乙酯/水的应用

为了实现低能耗且高效分离乙酸乙酯中的低含量水分,选用亲水型纳米ZSM-5沸石分子筛材料作为改性剂,填充到聚乙烯醇(PVA)聚合物中制备PVA/ZSM-5混合基质膜(MMMs)。采用SEM、FTIR、XRD、TGA和接触角测量仪等对膜材料的形态、物化性质进行表征分析,并考察膜材料在不同溶液中的溶胀行为以及通过单因素实验探究填料含量、进料温度、进料浓度对渗透汽化分离乙酸乙酯和水混合物的性能的影响。结果表明,ZSM-5与PVA结合紧密且分散均匀,除了ZSM-5固有的亲水性外,ZSM-5还与PVA分子之间存在氢键相互作用,但两者之间并没有发生化学作用。随着进料浓度的增加,渗透通量增大,而分离因子呈减小趋势;随着进料温度升高,渗透通量和分离因子均增大;随着ZSM-5填充量的增加,渗透通量和分离因子均先增大后减小。当ZSM-5填充量为6%(质量)时,渗透通量和分离因子达到最大值,分别为1231 g/(m²·h)和6072,相比纯PVA膜分离指数(PSI)提高了2.9倍。新设计的PVA/ZSM-5混合基质膜(MMMs)可在工业水平上用于乙酸乙酯及其他类似化合物的脱水。     

Synthesis of ZSM-5 Membrane on the Anodized Alumina by Adding Promoter Ions

Adding promoter ions (e.g., NO–3 and PO3–4) can shorten hydrothermal synthesis time for continuous ZSM-5 layers on the anodized alumina from several ten hours to several hours. The anodized alumina, using as a support and a source of aluminum in the preparation of ZSM-5 crystals, was placed vertically in Teflon-lined stainless-steel autoclaves with a high H2O/SiO2 ratio aqueous solution. The results showed that a layer of well-intergrown ZSM-5 crystals was formed on anodized alumina and the adhesion between zeolite and anodized alumina was excellent. The morphology and crystallization of the ZSM-5 zeolite membrane were characterized by using SEM and XRD.     

ZSM-5沸石分子筛膜的制备及脱盐性能研究

淡水资源日益短缺,发展膜法海水淡化技术是满足世界淡水供应需求的重要途径,但是寻找合适的膜材料依然是人类面临的挑战。ZSM-5沸石分子筛膜（简称沸石膜）具有规则的孔道结构、合适的孔径尺寸（0.51~0.56 nm）以及可调变的硅铝比,在有机物脱水分离应用中展示了优异的选择性及良好的渗透性和稳定性。基于其孔径尺寸介于水分子和盐离子之间,其在海水淡化脱盐领域也具有应用潜力。在大孔α-Al₂O₃载体上采用二次生长法制备了ZSM-5沸石膜,考察了晶化时间与合成液的硅铝比对ZSM-5沸石膜成膜和渗透蒸发脱盐性能的影响,并采用XRD、SEM、EDS与水接触角表征了合成膜的相结构与结晶度、骨架组成表面特性等膜的结构性质。结果表明：通过二次水热法采用合成液摩尔配比为n（Al₂O₃）∶n（SiO₂）∶n（Na₂O）∶n（NaF）∶n（H₂O）=0.05∶1∶0.21∶1.01∶55的合成液在175℃下晶化48 h为最佳的合成条件,制备了Si/Al比为10、接触角为17.5°的亲水纯相致密ZSM-5沸石膜,并在75℃下对3.5%（质量）的NaCl水溶液进行了渗透蒸发测试,水的通量和盐离子截留率达到8.35 kg·m^-2·h^-1和99.99%,且性能在60 h的时间依存性测试后依然稳定,表现出了很高的海水淡化工业应用潜力。     

应用界面聚合反应修复ZSM-5分子筛膜缺陷

利用均苯三甲酰氯（TMC）和间苯二胺（MPDA）在分子筛膜表面缺陷处的接触、聚合,形成具有一定孔隙结构且亲水性的聚酰胺修复材料,实现了ZSM-5分子筛膜的选择性修复。修复后的分子筛膜只存在微孔缺陷,整体的孔径分布集中在0.6 nm以下范围,最大缺陷小于1.0 nm;分子筛膜对ca. 5%乙醇/水混合物的分离因子从修复前的1.1增大到16.0以上,对应通量在1.0 kg/（m²·h）以上。