硫酸盐侵蚀下石膏的形成及破坏机制研究现状

硫酸盐侵蚀是影响水泥基材料耐久性的重要因素,它不仅会缩短材料的服役寿命,甚至可能危及结构安全。在硫酸盐侵蚀过程中,钙矾石、石膏和碳硫硅钙石等侵蚀产物不断形成,从而导致材料出现膨胀、开裂、软化和剥落等不同形式的破坏。由于不同侵蚀产物的形成条件和对水泥基材料的侵蚀机理存在明显差异,而侵蚀机理是工程实践中指导预防硫酸盐侵蚀的重要依据,因此探明不同侵蚀产物的形成及稳定条件以及各侵蚀产物对材料的作用机理成为该研究课题的主要内容。 从现有研究来看,钙矾石型硫酸盐侵蚀是目前研究最为成熟的一种硫酸盐侵蚀。钙矾石是在高碱性硫酸盐溶液条件下形成的主要侵蚀产物,并且当其在狭小封闭的孔洞中生长时会导致材料发生膨胀、开裂破坏,相应的膨胀机理有吸水肿胀理论、结晶压理论和固相反应理论等。另外,在钙矾石型硫酸盐侵蚀的预防方面,发现通过控制水泥中铝酸三钙含量可有效减小因钙矾石形成而造成的膨胀危害。近年来,世界各地的研究者竞相报道了碳硫硅钙石的形成对混凝土结构造成严重破坏的工程实例,这使得碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀也逐渐受到重视。目前普遍认为碳硫硅钙石的形成主要导致材料出现泥化和分解现象,但其形成条件较为复杂,只在一些特殊环境下才有可能发生。 石膏是水泥基材料在硫酸盐侵蚀下形成的另一种较为常见的腐蚀产物,它的形成同样影响着水泥基材料的耐久性能。研究发现,硫酸盐溶液浓度越高,越利于形成石膏,但后来发现溶液pH值对石膏的形成及稳定影响更为显著,同时溶液温度、离子种类以及腐蚀制度等对石膏的形成也有一定影响。由于石膏的化学组成相对简单且不含铝相,因此采用普通抗硫酸盐侵蚀方法并不能有效抑制石膏的形成及破坏。石膏的形成往往伴随着水化产物的溶解脱钙,从而导致材料出现软化和剥落现象,但在石膏的膨胀问题上仍存在较大争议。 本文综述了硫酸盐侵蚀下水泥混凝土中石膏形成的影响因素,总结了石膏的生长位置及其引起的脱钙作用,最后对石膏的膨胀作用进行了相关探讨。     

喷射混凝土的硝酸侵蚀:孔溶液H+与NO3-的扩散规律及侵蚀机理

一般大气环境下长大公路隧道中,喷射混凝土单层衬砌往往会遭受硝酸侵蚀,导致耐久性恶化及使用寿命降低。本研究以硝酸溶液为侵蚀介质,针对制备的普通喷射混凝土、钢纤维喷射混凝土和模筑混凝土开展浸泡试验。通过测试混凝土不同深度处孔溶液pH值和NO_3~-含量,分析喷射混凝土硝酸侵蚀过程。对硝酸侵蚀后试件的矿物组成和微观结构进行表征,以研究孔溶液中H~+和NO_3~-的扩散机理。实验结果表明,喷射混凝土孔溶液H~+和NO_3~-含量均小于模筑混凝土,即喷射混凝土抗硝酸侵蚀耐久性更优。侵蚀溶液pH值不大于2时,钢纤维喷射混凝土孔溶液中H~+和NO_3~-含量与普通喷射混凝土差异较小,说明钢纤维对较高浓度硝酸侵蚀环境下喷射混凝土耐久性能的提升作用不明显。针对喷射混凝土硝酸侵蚀机理的分析表明,硝酸侵蚀喷射混凝土的过程可分为水化产物反应、水化硅酸钙凝胶分解和钙矾石及骨料侵蚀等三个阶段。因此,孔溶液H~+在侵蚀早期增长速度快于侵蚀后期;NO_3~-含量则随侵蚀过程的推移而快速增大。     

盐冻损伤喷射混凝土衬砌结构氯离子扩散及其模型

以海洋环境喷射混凝土衬砌公路隧道为背景,采用快冻法,以3.5%(质量分数) NaCl溶液为冻融介质,开展隧道出入口盐冻损伤喷射混凝土衬砌结构氯离子扩散规律及模型研究。采用固液萃取法和电位法测试喷射混凝土中氯离子的含量,分析盐冻损伤、配合比参数及混凝土成型方式对氯离子扩散的影响。结果表明:盐冻损伤破坏了喷射混凝土表面的微观结构并增大了其孔隙率,增大了氯离子向混凝土内扩散的速率。低水胶比及低粉煤灰取代率的喷射混凝土氯离子含量及扩散系数较小,钢纤维对提升喷射混凝土抗盐冻性能的作用甚微,模筑混凝土氯离子含量及扩散系数明显大于喷射混凝土。盐冻损伤喷射混凝土氯离子含量分布符合Fick第二定律。以盐冻损伤喷射混凝土相对动弹性模量损失率为指标,建立了考虑环境温湿度、喷射混凝土配合比参数及盐冻损伤的氯离子扩散模型。     

碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀

介绍了碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀(TSA)的形成机理、形成条件、侵蚀模型、影响因素、预防和处理措施。形成机理包括溶液反应机理和硅钙矾石转变机理;侵蚀模型可分为化学模型和物理模型;形成条件包括硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐、水和低温;影响因素主要有水泥种类、C3A和Al2O3含量、矿物掺合料、pH值、侵蚀介质、水胶比等。     

氯离子侵蚀下水泥浆体中铝离子配位分布机理

利用XRD、DTA-TG、~(29)Si和~(27 )Al核磁共振等测试手段,研究了氯离子侵蚀对水泥浆体Al ~(3+)配位分布的影响规律和机理。结果表明,氯离子侵蚀对水化硅铝酸钙中四配位铝(Al[4])无脱铝作用,而是能促进Al[4]进入高钙硅比水化硅酸钙(C-S-H)结构,提高其平均分子链长和结晶化程度。TAH(第3类水化铝酸钙)中六配位铝(Al[6])最易与氯离子反应生成Friedel盐(F盐);单硫型水化硫铝酸钙(SO_4-AFm)和钙矾石(AFt)溶解生成F盐,氯离子浓度需达到相应的阈值,其中AFt向F盐转化对应的阈值更高;水泥浆体中有限的Al[6]含量,致使F盐生成量不随氯离子浓度升高而增加。氯化钠浓度过高不仅不利于F盐形成,而且促使由SO_4-AFm和AFt分解形成的二水石膏向硫酸钙-硫酸钠复盐转化。     

多因素作用衬砌喷射混凝土中性化及预测模型

以喷射混凝土单层永久衬砌长大公路隧道为工程背景,采用快速碳化法、硝酸浸泡法和气冻气融法开展衬砌喷射混凝土中性化试验,研究多因素作用喷射混凝土的中性化性能。研究结果表明,多因素作用喷射混凝土中性化深度符合Fick第一定律,硝酸侵蚀和冻融损伤均会加速混凝土的中性化。低水胶比喷射混凝土及喷射钢纤维混凝土中性化深度小。随粉煤灰掺量增大,混凝土中性化深度先减小后增大。在硝酸侵蚀累积作用下,喷射混凝土中性化深度与碳化深度差值随等效碳化龄期的延长而增大;冻融损伤喷射混凝土中性化深度与未损伤混凝土中性化深度差值随龄期延长而减小。喷射混凝土相对抗压强度与中性化深度之间呈正指数关系。本工作还建立了考虑喷射混凝土配合比、成型方式、硝酸侵蚀及冻融损伤的中性化深度预测模型。     

硝酸侵蚀/冻融循环共同作用喷射混凝土耐久性能(Ⅰ):物理力学性能及孔结构变化

以寒冷地区喷射混凝土单层永久衬砌长大公路隧道为工程背景,汽车尾气中氮氧化物与水产物硝酸为冻融介质,采用快速冻融循环法,开展喷射混凝土冻融循环试验,研究了硝酸侵蚀冻融循环共同作用对喷射混凝土耐久性能的影响。以直线导线法对硝酸侵蚀/冻融循环共同作用下混凝土的孔结构进行表征,探究了共同作用喷射混凝土的冻融损伤过程。综合分析认为,硝酸中氢离子对混凝土产生化学侵蚀,硝酸根离子在冻融循环过程中产生盐冻的效果,加快了喷射混凝土冻融损伤劣化速度。共同作用喷射混凝土的抗冻性随水胶比增大而降低,随粉煤灰掺量增大先提升后降低。但随钢纤维掺量增大,喷射混凝土动弹性模量损失率和质量损失率先增大后减小,抗压强度则逐渐增大。随着冻融循环次数增多,喷射混凝土孔结构劣化,大孔径孔和微裂缝数量增大,加速了硝酸向混凝土内部扩散,抗冻性能快速下降。     

水泥混凝土中碳硫硅钙石的生成机制和防治技术研究进展

重点阐述了国内外在水泥混凝土中碳硫硅钙石的生成机制和防治技术方面的研究现状和未来发展趋势,主要包括碳硫硅钙石的生成机理、生成途径、影响因素和碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀的预防措施等。     

硫酸盐侵蚀下掺稻壳灰混凝土的劣化性能及损伤模型

为证实稻壳灰(RHA)对混凝土硫酸盐侵蚀性能的改善作用,优选出掺RHA混凝土配比,并与普通混凝土(NC)对比,研究质量分数5wt%的Na2SO4溶液侵蚀270天内,表观现象、抗压、抗拉强度、有效孔隙率、动弹性模量等性能指标劣化规律,利用SEM观察硫酸盐侵蚀前后试件微观结构变化。结果表明：随侵蚀时间增加,混凝土试件逐渐局部剥落、体积膨胀;抗压、抗拉强度先提高后急剧下降,有效孔隙率先降低后提高,相对动弹性模量先提高后下降;微观分析表明混凝土水化产物与侵蚀介质反应生成钙矾石和石膏,填充内部孔隙,而随侵蚀进行膨胀性钙矾石与石膏超过内部抗拉强度产生裂隙,引起结构膨胀破坏、力学性能劣化。而RHA掺入混凝土生成水化硅酸钙凝胶,提高材料强度和耐腐蚀性,各阶段掺RHA混凝土劣化程度均优于NC。最终建立损伤本构模型,并与实测值对比,准确性较高。     

硝酸侵蚀/碳化交替作用下衬砌喷射混凝土的中性化研究及预测模型

以一般大气环境喷射混凝土衬砌长大公路隧道为工程背景,开展汽车尾气氮氧化物和碳氧化物作用下衬砌喷射混凝土中性化研究。采用硝酸浸泡(pH值为2)法和快速碳化法,开展喷射混凝土硝酸浸泡和快速碳化交替试验,研究硝酸侵蚀、混凝土成型方式及配合比参数对喷射混凝土中性化深度的影响。对喷射混凝土中性化层pH值及NO_3~-含量、矿物组成及微观形貌进行表征,研究交替作用喷射混凝土中性化过程和机理。硝酸侵蚀加快喷射混凝土中性化速度。同侵蚀龄期,喷射混凝土中性化深度大于碳化深度,且二者之间的差值随龄期延长逐渐增大。交替作用喷射混凝土相对抗压强度早期增长较慢,后期增长快。喷射混凝土中性化系数与水胶比呈线性增大,与粉煤灰掺量呈二次关系,与钢纤维掺量呈指数关系。本研究建立了考虑硝酸侵蚀、混凝土成型方式及喷射混凝土配合比参数的中性化深度预测模型。     

碳硫硅钙石在不同阳离子作用下的形成研究

研究了碳硫硅钙石在不同阳离子(Na+、Mg2+)作用下的形成。将水泥-石灰石粉净浆试件分别置于5℃不同浓度的Na2SO4和MgSO4溶液中,对腐蚀破坏部分取样进行X射线衍射、红外光谱分析。结果表明,试件在Na2SO4和MgSO4溶液中均发生了碳硫硅钙石型硫酸盐腐蚀,并随着腐蚀时间的延长,其破坏不断加剧;试件浸泡在Na2SO4溶液中,腐蚀产物以碳硫硅钙石为主,随着Na2SO4浓度的增加,其破坏增加;浸泡在MgSO4溶液中,试件由表及里逐渐变为一种白色烂泥状物质,腐蚀产物以碳硫硅钙石和石膏为主,镁离子加速了碳硫硅钙石的形成。     

硫酸盐环境下灌浆材料长龄期力学性能及微观结构分析

本文将抗硫酸盐水泥和中热水泥掺粉煤灰制备的水泥浆体浸泡在5%Na2SO4溶液至1110d,研究长龄期硫酸盐侵蚀下各试件的力学性能和微观结构。结果表明:限制空间中形成的细小钙矾石是引起基体开裂的主要原因,石膏的形成会引起水泥基材料剥落,抗硫酸盐水泥不能有效防止石膏型硫酸盐侵蚀;大掺量粉煤灰的二次水化反应能够消耗大量氢氧化钙,从而降低侵蚀过程中石膏相的形成且能有效改善浆体微结构;水电工程中采用中热水泥+50%粉煤灰制备的水泥基材料能够有效抑制钙矾石和石膏的形成,其抗硫酸盐侵蚀性能和经济性明显优于抗硫酸盐水泥制备的水泥基材料。     

半浸泡硫铝酸盐水泥混凝土蒸发区孔结构变化

硫铝酸盐水泥水化需水量大、水化速度快，凝结硬化后留下的大量未水化水泥在后期继续水化生成钙矾石，影响混凝土的孔结构变化和力学性能发展。用半浸泡方式模拟半掩埋混凝土实际工况，运用背散射电镜和核磁共振等微观测试手段，研究了水灰比为0.35、0.45和0.55的硫铝酸盐水泥混凝土半浸泡35 d、70 d和130 d后蒸发区孔结构和混凝土抗压强度变化规律，结果表明：水灰比为0.35和0.45的混凝土孔隙率呈现先增大后降低再增大的变化特点；水灰比为0.55的混凝土孔隙率呈现先降低后增大的变化特点。研究表明：硫铝酸盐水泥凝结硬化后水化生成的钙矾石会产生结晶膨胀和填充密实两种效应，共同影响硫铝酸盐水泥混凝土孔结构变化。     

自燃煤矸石胶凝材料中钙矾石形成研究

采用XRD分析了自燃煤矸石胶凝材料中活性Al2O3在不同因素影响下水化形成钙矾石的情况.研究结果表明,在相同条件下芒硝存在,时自燃煤矸石中活性Al2O3水化生成钙矾石,而含等量硫的石膏存在时水化浆体中不但有水化产物钙矾石还有未反应的石膏;胶凝体系中不含熟石灰时,活性Al2O3水化首先生成石膏,随着水化的进行再转化成钙矾石,而在有熟石灰时水化则直接生成钙矾石;矿渣促进了自燃煤矸石中Al2O3水化形成钙矾石.     

弱碱环境下硅灰复合硅酸盐胶凝材料体系硫酸盐侵蚀产物

研究了硅灰替代量(质量分数)为0%、5%、10%的复合硅酸盐胶凝体系浸泡在弱碱环境下,10%(质量分数)Na_2SO_4溶液中侵蚀210d时的侵蚀产物和含量。利用XRD、SEM、EDS对侵蚀产物进行了表征,通过K值法定量计算了硅灰复合硅酸盐胶凝体系中石膏的含量,通过分光光度法对硅灰复合硅酸盐胶凝体系中自由硫酸根离子以及总硫酸根离子含量进行了测定。结果表明,在弱碱环境下,10%Na_2SO_4溶液中硅灰复合硅酸盐胶凝体系的主要侵蚀产物是石膏和钙矾石,侵蚀产物的形成引起膨胀开裂,且随硅灰掺量的增加,硅灰复合硅酸盐胶凝体系中的自由硫酸根离子及总硫酸根离子含量和侵蚀产物明显减少,膨胀率也随硅灰掺量的增加而减小,硅灰对复合硅酸盐胶凝体系的膨胀有一定的改善作用。     

双膨胀低热矿渣水泥的膨胀过程研究

本文借助水泥强度和净浆膨胀测定方法与XRD对高镁水泥熟料-矿渣-石膏系统的双膨胀低热矿渣硅酸盐水泥进行了研究。得到(1)低热矿渣水泥净浆膨胀随SO3含量和时间的变化规律;(2)低热矿渣水泥强度随SO3含量的变化规律;(3)在水泥中适量SO3和熟料中MgO含量小于5%时,钙矾石膨胀和水镁石膨胀具有连续性、整体性和稳定性;(4)矿渣的掺入有助于钙矾石的形成及其数量的增加和水泥膨胀率的增加与稳定。     

含石灰石粉水泥砂浆在低温环境中的硫酸盐侵蚀

分析了掺30%石灰石粉砂浆与纯水泥砂浆在(5±1)℃的2%MgSO4溶液中浸泡不同时间后试件表面层的矿物成分变化与微观结构,研究了强度与外观的变化.结果表明:掺入石灰石粉使水泥水化产物中的单硫型水化硫铝酸钙转变为稳定的单碳水化铝酸钙,物理填充作用使水泥石结构更加致密,因而在短期的低温硫酸盐侵蚀环境下掺石灰石粉砂浆比纯水泥砂浆表现出更好的耐腐蚀性.在经受低温硫酸盐侵蚀后纯水泥砂浆生成大量的石膏和钙矾石,而掺石灰石粉砂浆在经受同条件210 d侵蚀后的腐蚀产物中除了石膏、钙矾石外,还有少量的硅灰石膏生成,表明水泥石中的CSH凝胶体也受到侵蚀.     

超高性能水泥基材料复合盐侵蚀研究:合成Friedel盐和钙矾石在硫酸盐和氯盐溶液中的稳定性

化学合成了氯离子在水泥基材料中的主要侵蚀产物Friedel盐(3CaO·Al_2O_3·CaCl_2·10H_2O)以及硫酸根离子在水泥基材料中的主要侵蚀产物钙矾石(3CaO·Al_2O_3·3CaSO_4·32H_2O),采用XRD和综合热分析(TG-DSC)研究了二者的稳定性与转变机理,通过浸泡实验探究不同侵蚀性离子之间相互作用对水泥基材料的影响。结果表明:硫酸盐对Friedel盐稳定性影响显著,硫酸根离子置换Friedel盐中的氯离子,并最终生成钙矾石;氯盐对钙矾石的稳定性也有影响,氯盐同样可以使钙矾石分解。两种腐蚀产物之间存在平衡,并且在一定条件下可以相互转化。实验证实氯盐与硫酸盐复合溶液对水泥混凝土侵蚀过程中存在复杂的离子交互作用。     

低湿度半浸泡环境下粉煤灰对砂浆试件硫酸盐侵蚀性能的影响

在T=(20±3)℃、相对湿度RH=(35±5)%的低湿度环境下,将粉煤灰掺量为0%、15%、30%和45%的水泥砂浆半浸泡在5%(质量分数)Na_2SO_4溶液中进行180 d侵蚀实验。研究侵蚀前后砂浆的孔结构、毛细吸附传输特性、砂浆试件盐结晶区的SO_4~(2-)浓度以及侵蚀剥落体积与质量变化,并采用XRD、SEM等手段对侵蚀产物和微观结构进行表征。研究结果表明:提高粉煤灰掺量会增加砂浆毛细孔占比,导致其在水中以及硫酸钠溶液中的毛细吸附传输特性明显加强,提高了砂浆试件盐结晶区硫酸根离子的浓度。未掺粉煤灰的PO组被侵蚀180 d后,砂浆试件盐结晶破坏区侵蚀产物除了有硫酸钠外,还形成了较多的石膏相,引起砂浆试件盐结晶区破坏的主要原因是化学侵蚀。掺有粉煤灰组分的砂浆试件盐结晶区侵蚀产物有较多的硫酸钠,未明显观察到石膏。且随着粉煤灰掺量的增加砂浆试件侵蚀破坏越严重,表现为更加严重的物理型盐结晶造成的侵蚀破坏,导致砂浆试件质量损失增多。这表明砂浆试件随粉煤灰掺量的增加可进一步细化孔隙,在低湿度环境下,更有利于硫酸盐溶液的毛细吸附传输速率的增加,引起更严重的物理型盐结晶侵蚀破坏。     

石膏对石灰石粉水泥基材料水化及硬化性能的影响

针对我国目前非荷载作用下混凝土严重开裂的问题,以"比表面积较低的水泥熟料-比表面积较高的掺合料-足够掺量的石膏"构成的胶凝材料体系为研究对象,通过水化热速率、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、压汞法(MIP)及热重-差示扫描量热法(TG-DSC)等手段,研究石膏对石灰石粉水泥基材料水化及硬化体微结构的影响。结果表明,石灰石粉能够加速C3A与石膏作用生成钙矾石相,在足量石膏存在的条件下,能够阻碍钙矾石向低硫型硫铝酸钙转变;石灰石粉的掺入与石膏一起延缓了C3A的水化;在石灰石粉和足够石膏同时存在的情况下,C3A水化生成具有膨胀性的水化碳铝酸钙和高硫型硫铝酸钙,补偿了收缩,提高了水泥基材料的抗裂性能;熟料粗磨、掺合料细磨及较高石膏掺量的胶凝材料体系配制的C30和C50等级混凝土,强度能持续增大,从28d到180d,强度分别提高了36.7%和33.3%,混凝土结构紧密、孔隙率低、有害孔含量少。