Ni系非负载型催化剂的结构及其脱硫性能

采用共沉淀法制备了Ni-Mo,Ni-W,Ni-Mo-W非负载型催化剂,利用XRD,LRS,BET,NH_3-TPD,HRTEM等手段对催化剂的微观结构进行了表征,并以催化裂化柴油为原料考察了催化剂的脱硫(HDS)性能。表征结果显示,Ni系非负载型催化剂中Mo/W八面体配位对其微观结构和HDS性能影响较大,具有较多且复杂八面体配位的Ni-Mo-W三金属催化剂硫化还原效果较好、比表面积相对较大、强酸中心数量较多、活性相微观形貌良好,且堆叠层数较高,具有一定的曲率,对深度脱硫十分有利。实验结果表明,制备的Ni系非负载型催化剂的HDS性能显著优于参比负载型催化剂FHUDS-2的HDS性能,且Ni-Mo-W非负载型催化剂的HDS性能最优。     

助剂对Ni-Mo-W非负载型催化剂微观结构及其加氢脱硫性能的影响

在水热法制备Ni-Mo-W非负载型催化剂过程中一次性加入十二烷基苯磺酸钠(SDBS)助剂,得到Ni-Mo-W-SDBS非负载型催化剂。利用XRD、BET、N_2吸附-脱附、NH3-TPD、SEM等手段分析了催化剂的结构和性能,并考察了其加氢脱硫活性。表征结果显示,Ni-Mo-W-SDBS非负载型催化剂的颗粒尺寸较小、金属分散性好、孔隙结构发达、弱酸中心数量多,活性组分分布均匀。SDBS适宜的添加量为30%(基于Mo的物质的量)。Ni-Mo-W-SDBS-30%对FCC柴油的脱硫率可达99.8%,所得加氢柴油的残硫量仅为12μg/g,十六烷值可达48.6。     

柴油超深度加氢脱硫非负载型Ni-Mo-W催化剂的研究

采用化学合成法制备了多孔金属固溶体,以此固溶体为前驱体制备了非负载型Ni-Mo-W加氢催化剂,采用XRD、TEM方法对硫化态非负载型催化剂进行表征,并以大庆低硫FCC柴油、中东高硫柴油为原料对非负载型催化剂进行深度加氢脱硫性能试验。结果表明,非负载型硫化态Ni-Mo-W催化剂中活性相形态主要为Ni3S2和MoS2/WS2,其中MoS2/WS2堆叠层数为3～8,远高于普通负载型催化剂。该非负载型Ni-Mo-W催化剂,对国内外低硫和高硫柴油加氢脱硫反应均表现出较高的活性和稳定性。     

Ni-Mo-W非负载型催化剂加氢脱硫性能的改进

以相对分子质量为600的聚乙二醇(PEG600)为分散剂、硅藻土为黏结剂对Ni-Mo-W非负载型催化剂进行了改性,采用XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD、HRTEM等方法对改性前后的催化剂进行表征,并考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)性能。实验结果表明,PEG600使非负载型催化剂的颗粒尺寸减小,孔隙结构更发达,强酸中心数量增多,活性相平均堆叠层数达4.3层,且活性相分布更均匀。Ni-Mo-W-PEG600的HDS活性显著提高,340℃下最高脱硫率为99.6%,加氢柴油硫含量仅为18.6μg/g。加入硅藻土后的Ni-Mo-W-PEG600-DE的比表面积进一步增大,机械强度由4.2 N/mm提升至16.2 N/mm,催化剂的最高脱硫率可达99.8%。     

非负载型催化剂上柴油深度加氢脱硫工艺条件研究

采用水热合成法制备了非负载型Ni-Mo-W催化剂并对其进行表征,研究催化裂化（FCC）柴油在该催化剂上的深度加氢脱硫过程,考察反应温度、反应压力、空速和氢油比等工艺条件对柴油深度加氢脱硫效果的影响,并与工业化NiMo/Al2O3催化剂的加氢活性进行对比。结果表明,在反应温度为340 ℃、反应压力为6.0 MPa、空速为1.5 h-1、氢油体积比为600的条件下,非负载型Ni-Mo-W催化剂可使胜华FCC柴油的脱硫率达到99.84%,脱氮率达到99.96%,与工业化NiMo/Al2O3催化剂相比,非负载型Ni-Mo-W催化剂具有更高的加氢活性。     

Ni基非负载型催化剂合成条件对微观结构及加氢性能的影响

以共沉淀法制备Ni-Mo-W非负载型催化剂,利用XRD、TEM、BET、H_2-TPR、NH3-TPD等手段对其进行表征,系统分析了金属摩尔配比和反应温度对催化剂微观结构和加氢脱硫活性的影响。结果表明,在Ni∶Mo∶W=2∶1∶1和90℃的条件下,催化剂物相组成优异,易于硫化还原,孔隙结构发达,具有更优的活性相形貌和更多的强酸酸性中心。以催化裂化柴油为评价原料,最佳条件下制备的催化剂脱硫率可达99.2%。     

镍前躯体对非负载型Ni-Mo-W柴油加氢催化剂结构和性能的影响

以硝酸镍和碱式碳酸镍为Ni前躯体,采用水热合成法制备了一系列Ni-Mo-W复合氧化物,并采用BET,XRD,SEM等手段对合成的复合氧化物进行表征,考察Ni前躯体对Ni-Mo-W复合氧化物结构的影响。采用混捏法制备了非负载型Ni-Mo-W催化剂,在20 mL高压加氢微反装置上以劣质催化裂化柴油为原料考察了非负载型催化剂的加氢性能。结果表明：硝酸镍为Ni前躯体合成的复合氧化物比表面积和孔体积较小,Ni-Mo-W复合程度较低,而以碱式碳酸镍为Ni前躯体则倾向于形成晶相弥散且晶粒尺寸较小的介孔Ni-Mo-W复合氧化物;以大孔体积低比表面积的碱式碳酸镍为Ni前躯体制备的非负载催化剂具有较高的加氢脱硫、加氢脱氮活性,脱硫率高达99.91%,脱氮率高达99.94%。     

Ni-Mo-W非负载型催化剂加氢脱硫性能的改进及结构探究

在共沉淀法制备三元(Ni-Mo-W)非负载型催化剂过程中加入聚乙二醇(PEG),采用XRD、BET及微反活性评价考察PEG的最佳相对分子质量及加入量,采用Py-IR,SEM,TEM等后续表征分析最佳条件下PEG对催化剂性质和脱硫活性的影响,采用XRD、LRS对Ni-Mo-W复合氧化物的结构进行深入探究。结果表明:在PEG的相对分子质量为600、加入量为Mo物质的量的20%时,催化剂对劣质柴油的脱硫率最高,可达99.8%;此条件下的Ni-Mo-W非负载型催化剂形态规整,活性组分分布均匀,相互间排列有序,孔隙最为发达,酸位得到充分暴露。合成的Ni-Mo-W复合氧化物是具有不同Mo、W配位的新型Ni基化合物,Ni-W构成主体及表层,内部填充部分主要由Ni-Mo构成。     

高活性非负载型加氢催化剂的研究

使用新型方法制备了高活性非负载型Ni-W-Mo加氢催化剂，并采用X射线粉末衍射仪（XRD）、BET吸附测试法、透射电镜（TEM）对其进行了表征和分析；以甲苯和噻吩为模型化合物，对该催化剂的加氢性能和加氢脱硫性能进行了评价。结果表明，所制备的非负载型Ni-W-Mo加氢催化剂具有较多的活性中心数以及均匀分布的活性结构，显示出比负载型催化剂更高的加氢脱芳和加氢脱硫活性。以柴油为原料在中型加氢装置上对催化剂的加氢活性进行了评价，结果表明，非负载型催化剂的加氢脱硫活性可以达到工业负载型参比剂的近7倍，加氢脱氮活性为负载型参比剂的近3倍；在较为缓和的反应条件下，采用非负载型催化剂可以生产出符合欧V排放标准的清洁柴油。     

柴油超深度加氢脱硫催化剂级配技术的研究

为更好发挥柴油超深度加氢脱硫（RTS）不同反应区域内不同类型催化剂的优势，在中型试验装置上考察了加氢反应活性高的 Ni-Mo-W型催化剂、直接脱硫反应活性高的Co-Mo型催化剂和具有轻微加氢改质活性的Ni-W型催化剂的不同级配方式对柴油超深度加氢脱硫反应的影响。结果表明：采用催化剂级配时与单独使用Ni-Mo-W催化剂时的超深度加氢脱硫效果相当；在第一反应器采用Ni-Mo-W型催化剂、第二反应器采用Ni-W型催化剂时，可有效降低加氢柴油产品的密度与多环芳烃含量；在第一反应器采用Ni-Mo-W型与Co-Mo型催化剂等体积比级配、第二反应器采用Co-Mo型催化剂的级配方案时，可有效降低柴油加氢反应的氢耗。