基于LiCl/DMSO全溶体系麦草秸秆最佳球磨配球条件研究

木质纤维全溶或组分分离过程中,需经一定程度球磨预处理以打破木质纤维原料细胞壁中各组分之间的联接,而球磨效率的高低与所选用球珠的直径大小和所占比例有密切关系。采用配球法对麦草秸秆进行球磨处理,分析球磨后麦草原料在LiCl/DMSO全溶体系中的溶解性能及其可抽提木质素得率,优选麦草最佳球磨条件。研究发现,当采用二级配球法时,麦草在LiCl/DMSO中的溶解性能较好,且对木质素化学结构影响较小,球磨效率较高;且随着球磨时间延长,麦草溶解性能增强,而可抽提木质素得率逐渐提高,即对木质素结构影响增强。综合考虑麦草溶解性能和木质素结构保护,选取二级配球法A_(110)B_9为麦草的最佳球磨方法。在此条件下,麦秆、麦鞘和麦叶的最佳球磨时间分别为6 h、6 h和4 h,且三级分的可抽提木质素得率分别为11.03%、10.44%和8.28%,均处于较低水平,说明该球磨条件下,木质素结构破坏程度很小,对后续木质素和木质素-碳水化合物复合体(LCC)组分的分离和结构保护具有重要意义。     

机械力与碱处理对不同木质纤维在LiCl/DMSO溶剂体系中溶解性能的影响比较

木质纤维素原料由于具有复杂的细胞壁结构,其组分的溶解和分离成了其高效转化和利用的难点和关键所在。Li Cl/DMSO溶剂体系作为木质纤维素的可全溶体系开发以来,在木质纤维素的转化和利用方面备受关注。木质纤维原料在应用于LiCl/DMSO溶剂体系之前,通常都是经过一定的机械力预处理的。鉴于木质纤维原料的粒径大小及化学组分对溶解性能影响很大,粒径越小,木质纤维原料的结晶度越低,越利于溶剂分子的渗透,本研究采用不同的球磨时间及不同的NaOH/Na_2S制浆工艺条件预处理杨木原料,制备粒径大小、化学结构及组成有很大差别的系列试样,在相同浓度的8%LiCl/DMSO溶剂体系下比较、探讨不同球磨时间及不同程度的化学制浆处理对杨木在LiCl/DMSO溶剂体系中的溶解性能的影响,同时探讨相似的预处理及溶解条件下杨木和麦草溶解性能的差异。     

二氧六环/水溶液对麦草秸秆溶解-再生及LCC提取效率的影响

为探明二氧六环/水溶液浓度对木质纤维溶液再生性能和"液液"提取木质素-碳水化合物复合体(LCC)效率的影响,采用LiCl/DMSO溶液溶解球磨麦秆原料,再以二氧六环/水溶液再生及同步"液液"提取法获得固体再生产物和LCC组分。研究发现:在二氧六环和水的比例相差较大时(25%或96%,V/V),有利于麦秆溶液的再生,而当两者比例相差较小时,麦秆溶液再生性能降低,但同步"液液"提取效率提高。且纤维素几乎可完全保留在再生产物中,而部分木质素和半纤维素将被"液液"提取,从而实现LCC的提取。二氧六环/水溶液比例为75%时,麦秆溶液再生性能最低,而"液液"提取效率最高。此时,再生产物得率为76.31%,且其中所含木质素缩合程度最低,"液液"提取所得LCC得率可高达32.90%。     

棉纤维在LiCl/DMAc极性溶液中的溶解性能研究

采用不同方法将棉纤维活化并溶解在LiCl/DMAc极性溶液中,研究了活化方法、溶解温度、时间及LiCl浓度对棉纤维素溶解性的影响。结果表明:DMAc热活化法为较好的活化方法;提高溶解温度,延长溶解时间及提高LiCl浓度均有利于棉纤维溶解;棉纤维在LiCl质量分数为12%的LiCl/DMAc溶液中,150℃下搅拌4h,溶解度可达3%。碱活化法使棉纤维素聚合度大幅度降低,可提高棉纤维溶解度至8%。通过扫描电镜和X射线衍射方法研究了棉纤维在前处理和溶解过程中的形态和结构变化,初步揭示了纤维素高温处理后在低温下发生溶解的机理。     

纤维素/聚乙二醇共混物相变行为及在DMSO/PF和DMAC/LiCl中相容性的研究

纤维素和聚乙二醇在二甲基亚砜／多聚甲醛（DMSO/PF）、二甲基乙酰胺／氯化锂（DMAC/LiCl）溶剂体系中表现出不同的相容性，同时再生共混物也表现出不同的相变行为。在DMSO体系下，聚乙二醇和纤维素在溶液状态下具有较好的相容性，再生共混物的相变焓较大，相变性质为固一固态相转变；而在DMAC／LiCl体系中，纤维素和聚乙二醇的相容性较差，再生后共混物的相变焓很小，相变性质为固一液相转变。纤维素在该两溶剂体系中的溶解机制及分子间的相互作用状态不同是导致它和聚乙二醇的共混相容性差异和再生共混物相变行为不同的原因。     

氨预处理对大豆秸秆纤维素酶解产糖影响的研究

为了提高大豆秸秆酶解产糖能力, 以利于从大豆秸秆中提取生物降解性塑料的原料 ?? 乳酸, 对大豆秸秆纤维素预处理过程的影响因素进行了探索,对预处理前后大豆秸秆的物理结构变化、化学成分变化及预处理条件对大豆秸秆酶水解产糖的影响进行了研究。研究结果表明,粉碎结合氨处理对大豆秸秆酶水解影响较大,较适宜的预处理条件为大豆秸秆粉碎至 140 目,10%氨水处理 24h。经过预处理后大豆秸秆纤维素含量提高 70.27%, 半纤维素含量下降 41.45%, 木质素含量下降 30.16%, 有利于大豆秸秆酶解产糖。     

LiCl/DMAc体系对蔗渣的溶解性

LiCl/DMAc体系是近年来日益受到重视的纤维素非水溶剂,但其溶解植物生物质,如蔗渣的情况却鲜有报道。本文从活化时间、固液比、LiCl浓度、加热时间及加热温度5个方面对LiCl/DMAc体系溶解蔗渣的行为进行研究。结果表明最佳溶解条件为:蔗渣160℃活化1h,烘干后取400mg与10%LiCl/DMAc溶液20mL按固液比1:50g/mL混合,160℃加热3h后,蔗渣溶解率可达81.8%。这为均相条件下利用蔗渣进行高效衍生化提供了有前景的发展方向。     

细菌纤维素在LiCl/DMAc溶剂体系中的溶解性能研究

纤维素经过活化后可以溶解在LiCl/DMAc溶剂体系中,研究了乙二胺活化对细菌纤维素溶解性能的影响,得到最佳活化条件;研究了LiCl的浓度、溶解温度和搅拌时间对溶解性能的影响,得到最佳溶解条件;研究了细菌纤维素在LiCl/DMAc极性溶剂体系中的溶解机理。     

Ca~(2+)盐对水稻秸秆热裂解特性的影响

以水稻秸秆为生物质原料,选用CaCl2、CaCl2/LiCl、CaCl2/LiCl/NaCl三种Ca2+盐体系,通过热重分析法考察了盐质比、升温速率和Ca2+盐体系组成对水稻秸秆热裂解特性的影响,并采用非线性回归法拟合计算了水稻秸秆的热裂解动力学参数。结果表明:随着盐质比的增大,水稻秸秆热裂解的起始、终止温度及失重量均降低;高升温速率有助于挥发分的析出,残留量随升温速率的增加而增加,转化率降低。盐质比对3种Ca2+盐体系下水稻秸秆热裂解活化能的影响不同,对水稻秸秆热裂解活化能的影响程度依次为CaCl2/LiCl/NaClCaCl2CaCl2/LiCl,Ca2+盐使得水稻秸秆的热裂解活化能降低。     

球磨时间对乙炔炭黑和硅粉制备碳化硅的影响

以乙炔炭黑和硅粉为原料,球磨不同时间后采用微波烧结技术制备了碳化硅粉末。研究了球磨时间对反应物形貌、比表面积和产物XRD的影响。实验结果表明,球磨能显著促进乙炔炭黑和硅粉之间反应的进行。随着球磨时间的延长,反应物的粒度进一步细化,当球磨时间超过7 h后,反应物的比表面积变化不明显;球磨对产物的XRD有影响,当球磨时间低于7 h时,Si的转化率增加,当球磨时间超过7 h时,Si的转化率无明显变化。     

Dissolution of Ethylenediamine Pretreated Pulp with High Lignin Content in LiCl/DMSO without Milling

Abstract

Various hardwood and softwood chemical pulps, including those with relatively high lignin content (up to ca. 10.5%), were completely dissolved without milling in lithium chloride/dimethyl sulfoxide (LiCl/DMSO) after a pretreatment with ethylenediamine (EDA). Because milling of the sample is not required, degradation of the cell wall components caused by milling does not take place. After the EDA pretreatment, the crystallinity of the pulps remained as high as the original pulps, although the crystal structure changed. This is the first time that transparent solutions of underivatized pulps with high lignin content were obtained in a simple organic solvent system. Interestingly, even in the case of coarse wood meal (40–80 mesh) about 70% could be dissolved after repeating the dissolving procedure two times. The formation of a pulp–EDA or wood–EDA complex seems to be critical for the dissolution in LiCl/DMSO. The nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum of the EDA treated pulp solution had good resolution even though the degree of polymerization (DP) of the cellulose in the pulp is very high.     

Fractionation and Characterization of Wood Cell Wall Components of Fagus crenata Blume Using LiCl/DMSO Solvent System

Abstract

The fractionation of wood cell wall components was achieved by the application of the LiCl/DMSO solvent system developed in our previous study. Various soluble and insoluble fractions were prepared from beech milled wood by extractions with DMSO containing different amounts of lithium chloride (LiCl) for the study of a lignin-carbohydrate complex (LCC). Nitrobenzene oxidation (NO) analyses demonstrated that the lignin in the soluble fractions always has lower yields of NO products consisting of syringaldehyde + syringic acid (S_y) and vanillin + vanillic acid (V_a). The syringyl ratios, S_y/(S_y+V_a), were also lower than in insoluble fractions. Accordingly, lignins with lower syringyl ratios are better soluble than those with higher syringyl ratios. The former is typical in the primary wall and the latter in the secondary wall. Solubilization of glucan is significantly dependent on the LiCl concentration in DMSO. In the absence of LiCl, only about 6% of glucan was found in the soluble fraction, but about 40% of lignin and xylan were solubilized. The additional 40% of lignin and xylan became soluble together with glucan solubilization, which increased at 3% LiCl concentration. However, a fraction amounting to 13% (based on the whole wood) still remained as a residue under these conditions. Glucan solubilization could not be the reason for this observation as ball-milled cellulose is soluble in 3% LiCl/DMSO. It is likely that strong interactions between lignin and carbohydrates prevent solubilization of this fraction, which has never been isolated and analyzed in previous studies.     

麦草酶解木素的制备影响因素的研究

在有关酶解木素研究的基础上，详细研究了球磨时间、酶用量、底物浓度、酶解时间等因素对麦草酶解木素制备的影响．考虑到球磨时间对木素结构的可能变化的影响和尽可能地获得更大的木素提取率，提出了一个合适的麦草酶解木素的提取方法。     

Hemicellulose Composition in Different Cell Wall Fractions Obtained using a DMSO/LiCl Wood Solvent System and Enzyme Hydrolysis

In our previous studies on the relationships between lignin structure and hemicellulose composition in a wide range of hardwood species, we showed that the higher the syringyl ratio, the higher the xylan/mannan ratio. In this study, the relationship of the syringyl ratio and xylan/mannan ratio was further studied using fractions obtained by stepwise extraction of finely milled beech wood by use of aqueous dioxane and subsequent dimethyl sulfoxide (DMSO)/LiCl solvents with increasing LiCl concentration. Each soluble fraction obtained with a different LiCl concentration was compared with the corresponding insoluble residue, and it was shown that both the syringyl ratio and xylan/mannan ratio were always higher in the insoluble fraction. To analyze polysaccharides closely located with lignin, milled wood lignin (MWL), and cellulolytic enzyme lignin (CEL) obtained by enzyme treatment after DMSO/LiCl swelling were investigated. Although the xylan/mannan ratio of MWL was higher, that of CEL with more than 80% lignin yield was lower.     

云南甜竹化学成分与纤维形态的研究

对云南甜竹化学成分和纤维形态的分析结果表明:云南甜竹含灰分1.12%、木质素27.08%、综纤维素72.96%、多戊糖15.51%、冷水抽出物7.50%、热水抽出物9.35%、1%NaOH抽出物21.60%、乙醚抽出物0.35%、苯醇抽出物3.46%;云南甜竹纤维长度为2.65 mm、宽度为15.26 μm、长宽比为174,细胞腔径为14.88 μm、壁厚为2.80 μm、壁腔比为0.38。从化学成分和纤维形态来看,云南甜竹属优良的纸浆生产原料。     

青稞秸秆化学成分及纤维形态研究

对青稞秸秆的化学成分、纤维形态进行了实验分析。结果表明:青稞秸秆中含灰分较高,为10.34%,木质素、纤维素等含量均与一般麦草相仿。从纤维形态来看,较普通麦草更加细小。青稞秸秆纤维中长度0～0.5 mm的占42.24%,0.5～1.5 mm的占47.49%,1.5～7.6 mm的占10.26%;数均长度0.38 mm。纤维的长宽比为20.32,壁腔比为0.45。     

秸秆-粉煤灰纤维陶粒制备方法研究

以小麦秸秆和电厂粉煤灰为原料,辅以外加药剂(水泥、石灰、石膏及水玻璃),经混合、成球、陈化和养护工序,制得小麦秸秆-粉煤灰纤维陶粒(以下简称纤维陶粒).以比表面积(SSA)为主要考察指标,通过单因素实验和正交实验,考察了秸秆用量、秸秆粒径及外加药剂对秸秆-粉煤灰纤维陶粒性能的影响.结果表明,外加药剂对秸秆-粉煤灰纤维陶粒SSA的影响主次顺序为:石灰>水玻璃>水泥>石膏;最佳制备方案为:选用经2次粉碎后的小麦秸秆,秸秆的用量为10%,即秸秆与粉煤灰的质量配比为1∶9,外加药剂:石灰8%,水玻璃2%,水泥3%及石膏2.5%,在优组合下制得的纤维陶粒的SSA为7.925m2/g.     

稻草和麦草绿液蒸煮过程中各组分变化规律比较

对比了相同蒸煮温度下稻草和麦草绿液蒸煮过程中各组分变化规律。结果表明,稻、麦草原料绿液蒸煮脱木素过程呈明显的两个阶段：主要脱木素阶段木素脱出率约为64%~70%,残余脱木素阶段木素脱出率约为5%~10%。主要脱木素阶段二者脱木素速率相近,残余脱木素阶段稻草脱木素速率略高于麦草;两种原料在主要脱木素阶段和残余脱木素阶段均有聚糖溶出,其中主要脱木素阶段聚糖的溶出率分别为稻草60%、麦草34%,二者脱木素选择性分别为2.1和1.1;残余脱木素阶段聚糖溶出率分别为稻草6%、麦草14%,脱木素选择性分别为0.4和1.7。稻、麦草原料绿液蒸煮过程中硅的变化规律呈现三个阶段,每一阶段稻草浆中硅的保留率都高于麦草原料。150℃保温2 h后,原料中硅的溶出率分别为稻草9.3%和麦草45%。相应地,稻草绿液蒸煮黑液中硅的浓度远低于麦草原料,黑液的临界浓度可达45%,约为麦草的3倍。     

蓖麻秆化学组成及纤维形态研究

对蓖麻秆的化学成分进行分析。结果表明,蓖麻秆中各组分的质量分数为:综纤维素75.48%,木质素18.68%,灰分2.4%。蓖麻秆傅立叶红外光谱分析表明,蓖麻秆结构中含CH3、CH2、OH及C=O等官能团,经纤维分离后,羟基缔合程度有所降低,游离羟基数目有所增加;蓖麻纤维形态研究表明,蓖麻纤维的长度分布范围为0.95～1.38mm,宽度范围为21.80～30.11μm,长宽比范围为40～45,平均腔径为21.83μm,平均壁腔比范围为0.13～0.22,属于较好的纤维原料。     

醋酸预水解对稻草化学成分及酶水解性能的影响

研究了醋酸预处理对稻草主要化学成分及酶水解糖化效率的影响。在160℃下以不同的醋酸用量(0～4%)对稻草进行处理,预处理后稻草的Klason木质素含量基本保持不变,约60%的酸溶木质素被脱除;灰分含量(质量分数)约下降30%,灰分中SiO2则几乎全部保留在预处理浆料中。预处理醋酸用量的增加对酸溶木质素和灰分含量的变化均无显著影响。预处理后高聚糖的降解程度随醋酸用量的增加而上升,其中半纤维素的降解程度尤为显著,阿拉伯聚糖、半乳聚糖大量溶出。对经醋酸预处理稻草的酶水解研究表明,预处理中醋酸用量的增加无助于酶水解液中还原糖得率的提高。稻草于160℃下经不添加醋酸的自水解预处理后,其酶解还原糖得率均高于经醋酸预处理的稻草,当纤维素酶用量为40 FPU/g(对底物)时,稻草中高聚糖的酶水解转化效率最高,葡聚糖、木聚糖的转化率分别为67.8%和45.3%,总糖转化率为58.8%。