SAPO-34分子筛晶粒大小和形貌的影响因素及其控制研究进展

SAPO-34分子筛被认为是甲醇催化转化制低碳烯烃(MTO)最适用的催化剂。然而,传统的SAPO-34分子筛催化剂极易发生积碳失活,寿命较短。研究表明,小晶粒SAPO-34分子筛可以有效地提高催化剂使用性能。文章介绍了小晶粒SAPO-34分子筛具有的特性以及晶粒大小和形貌的影响因素及其控制,进一步分析了催化剂晶粒大小和形貌对MTO反应的影响,并提出改善MTO催化剂使用性能的建议。     

不同晶体形貌SAPO-34分子筛合成方法研究进展

SAPO-34分子筛催化MTO反应时,其催化活性和催化寿命受其形貌结构、硅铝比、酸中心强度和数量等多种因素的影响,其晶粒大小和晶体形貌结构的不同能够改变SAPO-34分子筛的比表面积和稳定性,能够影响原料和产物分子的扩散路径、扩散速度和停留时间以及反应传热效率等,从而影响积碳的生成和催化活性。综述了近年来不同晶体形貌结构SAPO-34分子筛的合成及控制方法,包括纳米SAPO-34分子筛、多级孔结构及其他形貌的SAPO-34分子筛的合成方法及在MTO反应中的应用,并对未来SAPO-34分子筛的发展方向进行了展望。     

不同晶体形貌SAPO-34分子筛合成方法研究进展

SAPO-34分子筛催化MTO反应时,其催化活性和催化寿命受其形貌结构、硅铝比、酸中心强度和数量等多种因素的影响,其晶粒大小和晶体形貌结构的不同能够改变SAPO-34分子筛的比表面积和稳定性,能够影响原料和产物分子的扩散路径、扩散速度和停留时间以及反应传热效率等,从而影响积碳的生成和催化活性。综述了近年来不同晶体形貌结构SAPO-34分子筛的合成及控制方法,包括纳米SAPO-34分子筛、多级孔结构及其他形貌的SAPO-34分子筛的合成方法及在MTO反应中的应用,并对未来SAPO-34分子筛的发展方向进行了展望。     

用于催化甲醇制烯烃的SAPO-34分子筛合成的研究进展

介绍了用于催化甲醇制烯烃的SAPO-34分子筛合成的研究近况。SAPO-34分子筛的合成过程是影响其晶粒尺寸、酸性强弱等物化性能的重要因素, 因而是影响其催化性能的关键因素。本文详细叙述了原料配比及其种类、模板剂、F^-等合成因素对SAPO-34分子筛物化性能及其MTO反应催化性能的影响。针对SAPO-34合成及其催化性能优化的新技术, 综述了SAPO-34分子筛的金属改性及其超声波、微波辅助合成的特点和效果, 指出通过研发新的模板剂及其助剂、改性或制备新工艺进而改善分子筛的酸性、提高其烯烃选择性、延长催化反应寿命、降低合成成本是SAPO-34今后研发的重要方向。     

高性能甲醇制低碳烯烃催化剂SAPO-34分子筛的研究进展

从SAPO-34分子筛在甲醇制低碳烯烃过程中(MTO)的催化作用及失活机理出发,分析了影响SAPO-34分子筛催化性能的重要因素,在调节活性位和改善传质两方面综述了近年来在提高SAPO-34分子筛MTO催化单程寿命和双烯选择性方面的研究进展,并对未来高性能SAPO-34分子筛合成的发展进行展望。     

高性能甲醇制低碳烯烃催化剂SAPO-34分子筛的研究进展

从SAPO-34分子筛在甲醇制低碳烯烃过程中(MTO)的催化作用及失活机理出发,分析了影响SAPO-34分子筛催化性能的重要因素,在调节活性位和改善传质两方面综述了近年来在提高SAPO-34分子筛MTO催化单程寿命和双烯选择性方面的研究进展,并对未来高性能SAPO-34分子筛合成的发展进行展望。     

液相晶化法合成SAPO-34分子筛

分别以吗啉(Mor)和吗啉-四乙基氢氧化铵(Mor-TEAOH)为模板剂,采用液相晶化法合成SAPO-34分子筛,考察晶化温度、晶化时间和模板剂对合成SAPO-34分子筛的影响和SAP-34分子筛催化甲醇制低碳烯烃(MTO)的性能.结果表明,合成SAPO-34的适宜晶化温度和时间分别为140～180℃和96～120 h,采用吗啉-四乙基氢氧化铵(Mor-TEAOH)为模板剂合成的分子筛晶粒较小.MTO反应的较佳条件为甲醇与水的体积比为2,质量空速5 h-1,催化剂8 g,常压,380℃.该条件下,甲醇转化率达98%以上,C2H4与C3H6总的选择性达84.01%.     

多级孔ZSM-5/SAPO-34复合分子筛制备及催化MTO性能研究

为制备性能更加优异的甲醇制烯烃（MTO）催化剂及进一步探究多级孔道对MTO催化反应的影响,采用柠檬酸溶液（CA）运用后处理方法对复合分子筛进行刻蚀,成功制备了具有多级孔道结构的ZSM-5/SAPO-34复合分子筛（CA-Z-S）。对复合分子筛的晶相、骨架、孔结构等理化性质进行了表征;将复合分子筛用于催化MTO反应,考察了复合分子筛的催化性能。表征结果表明,使用CA处理对ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的形貌、结构会产生影响,使CA-Z-S具有更紧密的复合结构、适量的弱酸中心和多级孔道复合结构。催化测试结果表明,甲醇转化率达到100%时,CA-Z-S的寿命为1 200 min,较SAPO-34提高79%,较ZSM-5/SAPO-34提高30%;CA-Z-S对轻烯烃的选择性达到90.5%,较SAPO-34提高约3.7%。研究结果表明,利用CA对复合分子筛进行后处理,有利于复合分子筛催化MTO反应性能的提升。     

合成SAPO-34分子筛的研究进展及应用

SAPO-34因在甲醇制烯烃(MTO)的反应中对于小分子烯烃具有高选择性和稳定性而被广泛研究。主要介绍了合成过程中的影响因素如模板剂、晶化温度等对分子筛性能的改变,综述了金属改性研究、SAPO-34的水热稳定性等性能以及在制备小分子烯烃的用途,展望了SAPO-34的发展趋势。     

SAPO-34分子筛研究进展

综述了SAPO-34分子筛在合成、结构、酸性、热稳定性及水热稳定性等物化表征方面以及在MTO反应中应用的研究近况,重点介绍了SAPO-34分子筛合成及其在MTO反应中应用的影响因素。     

利用聚乙烯亚胺对SAPO-34分子筛进行改性

以阳离子聚合物聚乙烯亚胺(PEI)为介孔模板剂对SAPO-34分子筛进行改性,考察了一定晶化温度和晶化时间下PEI分子量对SAPO-34分子筛孔结构以及比表面积的影响。结果表明,PEI的引入会导致SAPO-34分子筛结晶度下降;随着PEI分子量增加,表面积略有下降,孔体积基本不变,孔径逐渐增大。对制备的介孔SAPO-34分子筛的MTO反应性能进行测试,结果表明,与未加入PEI的分子筛相比,利用PEI改性的分子筛在MTO中丙烯选择性明显提高,烯烃总选择性上升,并且随着PEI分子量增加,烯烃总选择性也随之提高。     

硅溶胶粒径大小对SAPO-34合成及甲醇制烯烃催化性能的影响

在合成SAPO-34的过程中加入不同粒径的硅溶胶来考察其对分子筛酸性和甲醇制烯烃（MTO）性能的影响。采用XRD、SEM、FTIR、NH₃-TPD和²⁹Si MAS NMR等表征手段对合成的分子筛进行表征，并通过固定床反应器对制备的SAPO-34分子筛进行MTO催化性能评价。实验结果表明，不同粒径的硅溶胶对合成的分子筛酸性有很大影响，通过NH₃-TPD表征结果可以看出，随着硅溶胶粒径的增大，分子筛的强酸量、弱酸量均降低。由分子筛的NMR表征结果发现，大颗粒硅溶胶合成的SAPO-34分子筛中存在硅岛。从MTO性能评价结果可以发现，适宜的硅溶胶粒径更有利于提高催化剂的双烯选择性和催化寿命。     

小晶粒SAPO-11分子筛合成及其正己烷异构化催化性能

以二正丙胺和二异丙胺为双模板剂,通过低温预晶化及向SAPO-11分子筛合成体系中加入添加物(异丙醇、聚乙二醇或氢氟酸)等方法阻止其晶粒的生长与聚集,达到控制分子筛颗粒尺寸的目的,在水热条件下一步法合成小晶粒SAPO-11分子筛。结果表明,合成条件对SAPO-11分子筛的晶粒大小和催化性能影响很大,晶粒尺寸由常规方法合成的(5～10)μm减小至约400 nm,小晶粒Pt/SAPO-11催化剂对正己烷加氢异构化反应表现出优异的催化活性和选择性。     

贯通介孔SAPO-34分子筛的合成及应用

为得到扩散性能优异的多级孔SAPO-34分子筛,采用软硬模板相结合的方法,在分子筛前驱液中引入改性的纳米碳管,成功制备了SAPO-34分子筛,采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜和物理吸附等手段方法对合成的分子筛进行了表征,结果发现该材料晶粒中含有大量的介孔,且介孔相互贯通。用制得的介孔SAPO-34分子筛催化甲醇转化制低碳烯烃(MTO)的反应,结果显示该贯通介孔SAPO-34分子筛无论是在甲醇的转化率上,还是在乙烯和丙烯的收率上,相对于传统SAPO-34分子筛,都表现出较高的的反应活性和稳定性。     

用于甲醇制烯烃SAPO-34分子筛的研究进展

具有CHA结构的SAPO-34分子筛因其优异的理化性质被认为是甲醇制烯烃(MTO)工艺的最佳催化剂,但CHA结构中狭窄的八元环孔会限制扩散,使催化剂易于失活降低使用寿命。本文从构建多级孔结构和减小分子筛粒径入手,综述了具有优异的MTO催化性能的多级孔和纳米级SAPO-34分子筛的最新进展,分析不同制备方法对SAPO-34催化剂的晶体尺寸、比表面积、孔大小以及酸性位点、MTO反应性能等的影响,提出目前存在的问题以及未来的发展方向。     

水热合成法合成SAPO-34分子筛

采用吗啉和四乙基氢氧化铵为模板剂,研究了不同因素对水热合成法合成SAPO-34分子筛的影响。结果表明,陈化时间、晶化时间和搅拌对合成分子筛都有重要影响,最佳陈化和晶化时间均为24 h,适宜的搅拌速度为100r/min。以吗啉和吗啉-四乙基氢氧化铵为模板剂,采用先陈化后晶化并搅拌的方式均可得到SAPO-34分子筛,四乙基氢氧化铵的加入有利于合成小晶粒的分子筛。甲醇制烯烃(MTO)结果表明,甲醇转化率达98%以上,乙烯和丙烯总选择性达85%以上。     

甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的改性研究进展

甲醇制烯烃（MTO）被认为是最有希望以煤或天然气为原料替代石油制取烯烃的技术路线。具有CHA结构的SAPO-34分子筛是MTO反应生产乙烯和丙烯最理想的催化剂,但在甲醇转化过程中,芳香烃类中间体受到SAPO-34分子筛八元环微孔结构的限制,使催化剂孔道堵塞并覆盖其酸性位点,造成催化剂积炭失活。为了提高SAPO-34分子筛催化剂的寿命和低碳烯烃的选择性,改善传质并延缓焦炭的沉积至关重要。从构建多级孔结构、减小晶粒尺寸及调控分子筛酸性3个方面出发,总结了SAPO-34分子筛在MTO反应中的研究进展,并对今后催化剂的粒度、孔尺寸、酸性质等方向的改进及发展进行了展望。     

多级孔纳米SAPO-34分子筛制备及甲醇制烯烃性能研究

为缩短SAPO-34分子筛的高温晶化时间，提高其在甲醇制烯烃（MTO）反应中的寿命和选择性，以三乙胺和四乙基氢氧化铵作为双模板剂，采用分步晶化法快速制备了粒径为300～500 nm的纳米SAPO-34分子筛，同时添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）进一步对分子筛进行改性，得到多级孔纳米SAPO-34分子筛（C-ST1T2）。对制备的所有样品进行理化性质表征，并应用于甲醇制烯烃的催化反应，考察了其在一定条件下的催化性能。表征结果显示，分步晶化法可以有效缩短分子筛的晶化时间，并且得到纳米级SAPO-34分子筛。用CTAB改性后得到的多级孔纳米SAPO-34分子筛晶型完整，具有多级孔道结构和适中的酸强度。催化性能测试表明，CST1T2的甲醇转化率能够达到100%，并且催化寿命可以达到690 min，较单模板剂合成的分子筛有较大提升，同时低碳烯烃的选择性稳定在89%以上。研究结果表明，利用CTAB对纳米分子筛的多级孔改性，有利于分子筛的MTO反应性能进一步提升。     

草酸溶液处理对SAPO-34分子筛物性和催化性能的影响

用XRD、SEM、N₂物理吸附、XRF、ICP-AES以及NH₃-TPD、FT-IR、固体NMR和固定床甲醇制烯烃技术（MTO）反应评价等表征手段,研究了草酸溶液处理对SAPO-34分子筛的改性作用。结果表明,用草酸溶液对SAPO-34分子筛进行后处理可以通过刻蚀骨架在晶体中产生大孔,调变孔道结构,改善微孔扩散性能;选择性地降低分子筛的骨架硅含量,从而降低分子筛的酸强度和酸中心密度。将改性前后的分子筛应用于MTO反应中。评价结果表明,适度的酸处理能够在保证分子筛收率和乙烯、丙烯选择性的前提下,明显提高催化剂的单程寿命。草酸溶液处理是一种值得研究的SAPO-34分子筛后处理改性方法和MTO催化剂制备手段。     

双模板剂法SAPO-34分子筛的合成及其MTO催化性能调变

以四乙基氢氧化铵（TEAOH）和二乙铵（DEA）为混合模板剂，在低投料硅铝比[n (SiO₂) ∶n (Al₂O₃)=0.2]及低模板剂用量[n (模板剂) ∶n (Al₂O₃)=1.9]下，考察了两种模板剂比例的调变对合成的SAPO-34分子筛物化性能及其催化甲醇制烯烃反应（MTO）催化性能的影响。研究发现，通过改变两种模板剂比例，可以明显调变SAPO-34分子筛晶粒尺寸、硅分布（晶粒表面和体相的硅分布）、硅原子的配位环境，从而影响其MTO催化反应的效果。在低模板剂用量制备的SAPO-34产品中，晶粒尺寸是影响其催化寿命的最主要因素，小晶粒分子筛因其扩散路径短有利于延长催化寿命。此外，硅分布也是影响催化寿命的因素之一，表面富硅的分子筛导致外表面积炭程度大于晶内积炭，积炭趋势由外向内发展，加速分子筛“假性”失活。硅分布还影响MTO反应产物分布，表面富硅分子筛外表面更易发生非择形催化，显著提高C₄～C₆等产物的选择性，不利于目标产物双烯（乙烯+丙烯）选择性的提高。