Stereoisomere Aromastoffe LIX. 3-Mercaptohexyl- und 3-Methylthiohexylalkanoate — Struktur und Eigenschaften der Enantiomeren

Zusammenfassung Die Synthese der optisch reinen Stereoisomeren der als Aromastoffe der gelben Passionsfrucht bekannten Acetate, Butanoate und Hexanoate des 3-Mercaptohexanols und des 3-Methylthiohexanols wird vorgestellt. Die sensorische Bewertung der Stereoisomeren wird aufgezeigt und die Möglichkeiten zur analytischen Stereodifferenzierung werden beschrieben.

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Stereoisomeric flavour compounds LIX. 3-Mercaptohexyl- and 3-methylthiohexylalkanoates — structure and properties of the enantiomers

Summary The synthesis of the optically pure stereoisomers of the acetates, butanoates and hexanoates of 3-mercaptohexanol and 3-methylthiohexanol, which are known to be flavour compounds of yellow passionfruits, is presented. The sensory characteristics of the stereoisomers are given and the chirospecific differentiation using capillary gas chromatography and Octakis (2,3-di-O-acetyl-6-Otert.-butyldimethylsilyl)--cyclodextrin as the chiral stationary phase is discussed.

     

Stereoisomere Aromastoffe

Summary Two stereoisomers of Quercus-Whisky lactone (1) were isolated from oak wood. By means of spectroscopic data (GC/MS; FT/IR;¹H-NMR) using authentical references these were identified as the cis/trans diastereoisomers of (1). Reductive cleavage by LiAIH₄ produced stereoisomers of 3-methyloctan-1,4-diol, which were differentiated as their diastereomeric di-esters with (R)-Mosher acid and (S)-O-acetyllactic acid respectively. The optical purity of the naturally occurring stereoisomers was estimated by reference to optically pure compounds. The oak wood contained 77% of (3S,4S)-configuratedcis-1 and 23% of (3S,4R)-configuratedtrans-1.

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Stereoisomere AromastoffeXV. Chirospezirsche Analyse natürlicher Aromastoffe: 3-Methyl-4-octanolid-Quercus-, Whiskylacton

Zusammenfassung Durch Extraktion mit Diethylether lassen sich aus Eichenholz zwei Stereoisomere des Quercus-/Whisky-Lactons (1) isolieren, die mit Hilfe authentischer Vergleichssubstanzen über Spektrenvergleich (GC/MS; FT/IR;¹H-NMR) als cis/trans Diastereomere von1 erkannt werden. Die reduktive Lactonspaltung voncis-1 bzw.trans-1 mit LiAlH₄ liefert stereoisomere 3-Methyloctan-1,4-diole, die sich mit (R)-Moshersäurechlorid bzw. (S)-O-Acetylmilchsäurechlorid in trennbare diastereomere Di-Ester überführen lassen. Mit Hilfe optisch reiner Vergleichssubstanzen können die Stereoisomeren identifiziert und die optische Reinheit des natürlichen Whiskylactons beurteilt werden. Im Eichenholz werden 77% 3S,4S konfiguriertescis-1 und 23% 3S,4R konfiguriertestrans-1 gefunden.

     

Stereoisomere Aromastoffe LIV. 8-Mercapto-p-menthan-3-on-Reindarstellung und chirospezifische Analyse der Stereoisomeren

Zusammenfassung 8-Mercapto-p-menthan-3-on, bekannt als Aromaleitsubstanz des Buchublätteröls, wurde durch Addition von H₂S an enantiomerenreines (R)- und (S)-Pulegon mit anschließender flüssigkeitschromatographischer Trennung stereoisomerenrein dargestellt und qualitativ sensorisch beurteilt. Mit Heptakis-(2,3,6-tri-O-methyl)--Cyclodextrin als chiraler stationärer HRGC-Phase werden die Streoisomeren chirospezifisch analysiert.

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Stereoisomeric flavour compounds LIV. 8-Mercapto-p-menthan-3-one-optically pure stereoisomers and chirospecific analysis

Summary 8-Mercapto-p-menthan-3-one, a powerful flavour impact compound of Buchu leaf oil and well appreciated in the composition of flavours and fragrances has been synthesized as pure diastereoisomers by addition of H₂S to (R)- and (S)-pulegone to yield optically pure stereoisomers by subsequent liquid chromatography. Using capillary gas chromatography and heptakis-(2,3,6-tri-O-methyl)--cyclodextrin as the chiral stationary phase, all the four stereoisomers have been chirospecifically analysed and the main sensoric properties are described.

     

Bitter-tasting monoglycerides from stored oat flour

Summary From stored ground oat grains with bitter taste a mixture containing 9-hydroxy-trans, cis-10,12-octadecadienoic-1-monoglyceride and 13-hydroxycis,trans-9,11-octadecadienoic-1-monoglyceride was isolated. To prove the structure both compounds were prepared. The threshold for bitter taste of the monoglycerides (1.1–2.2 mol/ml) is lower than that of the free 13-hydroxy-cis, trans-9,11-octadecadienoic acid (7.6–8.5 mol/ml). The corresponding 13-hydroperoxy linoleic acid is not bitter.

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Monoglyceride mit Bittergeschmack aus gelagertem Hafermehl

Zusammenfassung Aus gemahlenem Hafer, der bei der Lagerung bitter geworden war, wurde ein Gemisch bestehend aus dem 9-Hydroxy-trans, cis-10,12-octadecadien-1-monoglycerid und dem 13-Hydroxy-cis,trans-9,11-octadecadien-1-monoglycerid isoliert. Zum Beweis der Struktur wurden die Verbindungen synthetisiert. Die Schwelle für Bittergeschmack der Monoglyceride (1,1–2,2 mol/ml) ist niedriger als die der freien 13-Hydroxy-cis,trans-9,11-octadecadiensäure (7,6–8,5 mol/ml). Die entsprechende 13-Hydroperoxylinolsäure schmeckt nicht bitter.

     

Heterocyclic flavour volatiles formed in the basic fraction of roasted phaseolus aureus (Mung dal)

Summary Phaseolus aureus (Mung dal, split and dehusked) after roasting is used as such or in the powder form in both sweet and savoury preparations. Various heterocyclic compounds that constitute the flavour of roasted pulse with and without alkali treatment are reported. Roasting after alkali treatment of the pulse enhances its flavour. The alkali-treated roasted pulse contains 2-methyl-pyridine and nine pyrazines, whereas the untreated roasted has 4-methyl-5-(-hydroxyethyl)-thiazole and six pyrazines.

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Heterocyclische flüchtige Aromastoffe in der Hauptfraktion von gerösteten Phaseolus aureus (Mung dal)

Zusammenfassung Phaseolus aureus (Mung dal, gespalten und enthülst) wird nach dem Rösten entweder als solche verwendet oder in Pulverform, in süßer und pikanter Zubereitung. Verschiedene heterocyclische Verbindungen machen das Aroma der gerösteten Hülsenfrüchte mit oder ohne Alkalibehandlung aus. Das Rösten nach der Alkalibehandlung der Hülsenfrüchte steigert deren Aroma: Die alkalisch behandelte geröstete Hülsenfrucht enthält 2-Methylpyridin und 9 Pyrazine, während die unbehandelten gerösteten 4-Methyl-5(-Hydroxyethyl) und 6 Pyrazine aufweisen.

     

Potent odorants causing the warmed-over flavour in boiled beef

Summary The flavour compounds showing higher odour units resulting from peroxidation of unsaturated fatty acids were analysed comparatively in freshly boiled beef and in a stored (48 h, 4° C) sample exhibiting warmed-over flavour. The results obtained by aroma extract dilution analysis revealed that this flavour was mainly caused by hexanal, 1-octen-3-one, (E)- and (Z)-2-octenal, (Z)-2-nonenal, (E, E)-2,4-nonadienal andtrans-4,5-epoiiy-(E)-2-decenal.

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Intensive Geruchsstoffe des Warmed-over Flavour (WOF) von gekochtem Rindfleisch

Zusammenfassung Die Aromastoffe mit hohen Aromawerten, die aus der Peroxidation ungesättigter Fettsäuren hervorgehen, wurden in frisch gekochtem Rindfleisch und in einer gelagerten (48 h, 4 °C) Probe mit WOF analysiert. Ein Vergleich der Ergebnisse von Aromaextraktverdünnungsanalysen ergab, daß der WOF hauptsächlich durch Hexanal, 1-Octen-3-on, (E)- und (Z)2-Octenal, (Z)-2-Nonenal, (E, E)-2,4-Nonadienal sowietrans-4,5-Epoxy-(E)-2-decenal verursacht wird.

     

Stereoisomere Aromastoffe XXVII. Optisch reine Carbons?urealkan-3-ylester - Darstellung und Eigenschaften

Summary Diastereomeric (S)-O-acetyllactic acid alkan-3-yl esters were separated by liquid chromatography to yield optically pure alkan-3-ols by reductive cleavage. The absolute configuration of alkan-3-ol enantiomers was concluded from the¹H-NMR data of their diastereomeric esters with optically pure (R)-2-phenylpropionic acid and (R)--methoxy--(trifluoromethyl)phenylacetic acid. The¹H-NMR spectroscopic behaviour of diastereomeric (S)-O-acetyllactic acid alkan-3-yl ester was found to be very similar to those of the corresponding (R) 2-methoxy-2-(trifloromethyl)phenyl acetic acid esters; the direct elucidation of the absolute configuration of (S)-O-acetyl-lactic acid alkan-3-yl esters was demonstrated. The esterification of alkan-3-ols (C₆–Cn8) with acetic acid, butyric acid, hexanoic acid and octanoic acid respectively yields 12 pairs of optically pure mirror images. Their sensory properties are discussed.Zusammenfassung Die aromarelevanten chiralen Alkohole Hexan-, Heptan- und Octan-3-ol werden durch flüssigchromatographische Trennung diastereomerer (S)-O-Acetylmilchsäureester und anschließende reduktive Esterspaltung in optisch reiner Form erhalten. Die Zuordnung der absoluten Konfiguration wird durch¹H-NMR Spektroskopie diastereomerenreiner (R)-2-Phenylpropionsäurealkan-3-ylester bestimmt. Es wird gezeigt, daß die Konfigurationszuordnung auch aus dem¹H-NMR spektroskopischen Verhalten diastereomerer (S)-O-Acetylmilchsäureal-kan-3-ylester abgeleitet werden kann. Die enantiomeren Alkan-3-ole werden mit den Säurechloriden der Essigsäure, Buttersäure, Hexan- and Octansäure zu chiralen Carbonsdurealkan-3-ylestern umgesetzt. Zwölf Enantiomerenpaare werden optisch rein dargestellt und sensorisch beurteilt.     

Solid phase extraction oftrans-resveratrol from wines for HPLC analysis

Some recent studies have put forward the hypothesis that the presence oftrans-resveratrol (trans-3,5,4-trihydroxystilbene) in red wine may be related to some of its therapeutic properties. A fundamental step in view of this evaluation is the development of a method for the quick, accurate and precise analysis of this compound. Sample enrichment and purification can be obtained by solid-phase extraction using reverse-phase C₁₈ cartridges. HPLC analysis carried out by means of a photodiode-array detector, with an internal standard method, allows the detection of up to 10 g/L in wine, with a linear range between 0.6 and 300 ng injected and a precision of 3.3%. The results of the first analyses show that the concentrations oftrans-resveratrol in wines might be much higher than so far reported in the literature.

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HPLC-Analyse vontrans-Resveratrol in Wein nach Fest-Phasen-Anreicherung

Zusammenfassung Nach neueren Ergebnissen kann das Vorkommen vontrans-Resveratrol (trans-3,5,4-Trihydroxystilben) in Rotweinen eine therapeutische Bedeutung haben. Eine wichtige Voraussetzung ist deshalb eine möglichst schnelle und zuverlässige Bestimmungsmethode. Für die Anreicherung und Vortrennung dieser Komponente aus Wein wurde eine Fest-Phasen-Extraktion mit C₁₈-Umkehr-Kartuschen ausgearbeitet. Die anschließende HPLC-Analyse unter Anwendung der internen Standard-Auswertemethode und einem Dioden-Array-Detektor ermöglicht eine Bestimmung von 10 g/Ltrans-Resveratrol in Wein mit einer linearen Eichkurve von 0,6 bis 300 ng und einer Genauigkeit von 3,3%. Die Ergebnisse zeigen, daß die Resveratrol-Gehalte in Wein wesentlich (etwa zehnfach) höher sind als die bisher in der Literatur angegebenen Werte.

     

Stereoisomere aromastoffe

Zusammenfassung Die optische Reinheit des Aromastoffs 1-Octen-3-ol in Champignons und Pfifferlingen und der chiralen Fruchtester Essigsäure-(Buttersäu-re)-Petan-2-ylester, Essigsäure-(Buttersäure)-heptan-tan2-ylester und Hexansäure-pentan-2-ylester in Bananen wird untersucht. Über das Vorkommen der chiralen Lactone -Octa-, -Deca- bzw. -Dodecalacton in Kokosnüssen wird berichtet. Die Bedeutung der Chiralität als Beurteilungskriterium natürlicher Aromastoffe wird diskutiert.

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Stereoisomeric flavour compounds.XXI. Chiral aroma compounds in foods

Summary The optical purity of 1-octen-3-ol in mushrooms and the chiral esters of pentan-2-ol, heptan-2-ol with acetic acid, butyric acid and hexanoic acid in bananas is investigated. The analysis of the chiral lactones -octa-, -deca-, and -dodecalactone in coconuts is also reported and the importance of chirality with respect to the identification of natural aroma compounds is discussed.

     

Extraction and determination of biogenic amines in fermented sausages and other meat products using reversed-phase-HPLC

A convenient method is described for the analysis of biogenic amines (BA) by means of reversed-phase-HPLC. The method is characterized by multi-channel UV detection (diodearray), subsequent post-column derivatization with o-phthaldialdehyde and 3-mercaptopro-pionic acid, and fluorescence detection. For the analysis of meat products and especially fermented sausages an optimized perchloric acid extraction process was introduced to determine putrescine, cadaverine, histamine, tyramine and 2-phenylethylamine. BA recoveries from meat ranged between 96 and 113% with a detection limit for amines of 0.5 mg/kg.

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Extraktion und Bestimmung von biogenen Aminen in Rohwürsten und anderen Fleischwaren mittels RP-HPLC

Zusammenfassung Eine Methode zur Analyse von biogenen Aminen (BA) mittels RP-HPLC wird beschrieben. Die Methode ist charakterisiert durch Mehrkanal-UV-Detektion (Diodenarray), anschließende Nachsäulen-derivatisierung mito-Phthaldialdehyd und 3-Mercapto-propionsäure und Fluorescenzdetektion. Zur Bestimmung von Putrescin, Cadaverin, Histamin, Tyramin und 2-Phenylethylamin wird ein optimierter Extraktionsprozeß unter Verwendung von Perchlorsäure vorgestellt. Die Ausbeuten der BA im Fleisch betragen zwischen 96 und 113% bei einer Nachweisgrenze von 0,5 mg/kg.

     

Stereoisomere Aromastoffe

Zusammenfassung Lavendelöl ist ein Naturprodukt, das sowohl in der Kosmetik als auch in pharmazeutischen Zubereitungen Verwendung findet. Im Kommentar zum DAB 9 wird Lavendelöl definiert als das durch Destillation mit Wasserdampf gewonnene ätherische Öl aus den frischen Blüten und/oder Blütenständen vonLavandula angustifolia Miller (Synonym:Lavandula officinalis Chaix). Es enthält mindestens 35,0 Prozent Ester, berechnet als Linalylacetat (C₁₂H₂₀O₂; M_r 196,3). Wichtigste Komponente des echten Lavendelöls ist Linalylacetat, dessen Gehalt mit 30–55% angegeben wird. Der Gehalt an Linalylacetat gilt deshalb als entscheidendes Qualitätsmerkmal. Nachfolgend wird gezeigt, daß mit der chirospezifischen Analyse enantiomerer Inhaltsstoffe ein neues Beurteilungskriterium für ätherische Öle gefunden worden ist. Die optische Reinheitskontrolle des Linalylacetats im Lavendelöl wird vorgestellt und diskutiert.

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Stereoisomeric flavour compounds XXXIX: Chiral constituents of essential oils (I) Stereodifferentiation of linalyl acetate- a new possibility for quality evaluation of lavender oil

Summary Lavender oil is a natural product which is used in beauty culture as well as in pharmaceutical preparations. In DAB's commentary (DAB 9) lavender oil is defined as an essential oil produced by steam distillation of fresh blooms and/or inflorescences ofLavandula angustifolia Miller (Synonym:Lavandula officinalis (Chaix). The oil contains at least 35.0% ester, calculated as linalyl acetate (C₁₂H₂₀O₂; M_r 196.3). The most important component of pure lavender oil is linalyl acetate, which amounts to 30–55% of the oil. The amount of linalyl acetate is therefore a substantial criterion of quality. This paper indicates how a new criterion for essential oils has been found with chirospecific analysis of their enantiomeric components. The optical purity of linalyl acetate in lavender oil is described and discussed.

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Auszugsweise vorgetragen beim 20th Int. Symp. Ess. Oils, Sept. 1989-Universität Würzburg     

Lagerungsbedingte Ver?nderungen im Aroma von Milchschokoladen

Zusammenfassung Das Aroma frischer und gelagerter Milchschokoladen wird anhand GC/MS untersucht. Frische Muster aus Crumb-Prozessen weisen einen typischen Caramelgeschmack auf und enthalten relativ hohe Konzentrationen einiger Furfurylverbindungen. In gealterten Milchschokoladen werden zwei 3,5-Octadien-2-one und mehrere -Lactone nachgewiesen. Die mögliche Herkunft dieser Stoffe wird diskutiert, wobei Modellversuche den Einfluß von Lipoxidasen auf das Entstehen der Octadienone nahelegen.

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Changes in the flavour of milk chocolate during storage

Summary The flavour of fresh and stored milk chocolates was analysed by means of gaschromatography/mass spectroscopy. Fresh samples produced by crumb processes revealed a typical caramel taste and contained relatively high amounts of furfurylic compounds. Stored samples contained two 3,5-octadien-2-ones and some -lactones. Their possible origin is discussed. As model reactions show, the generation of octadienones may be influenced by lipoxidases.

     

Gas chromatographic determination of residual solvents in decaffeinated coffee

Summary This study describes a method for the quantitative determination of residual solvents such as ethyl acetate, methylene chloride, chloroform,trans-1,2-dichlorethylene and trichlorethylene, in decaffeinated coffee by glass capillary gas chromatography. The proposed method is based on the headspace technique with flame ionization detection and is extremely convenient for routine analyses. Twenty decaffeinated coffees were analysed; two of these were positive for the toxic trichlorethylene.

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Gaschromatographische Bestimmung von Lösungsmittelresten im coffeinfreien Kaffee

Zusammenfassung Es wird eine quantitative Bestimmungsmethode für Lösungsmittelreste wie Essigsäure-ethylester, Dichlormethan, Cholroform,Trans-1,2-Dichlorethylen und Trichlorethylen in entcoffeiniertem Kaffee beschrieben. Die vorgeschlagene Methode basiert auf der Kopfraum-Technik mit Flammenionisationsnachweis und ist sehr geeignet für routinemäßige Analysen. Es werden zwanzig entcoffeinierte Kaffees untersucht. (Zwei Proben enthielten das physiologisch bedenkliche Trichlorethylen).