(PMo12)(HPy)3的合成、表征及催化氧化碘离子性能

采用水热法合成了一例新的多酸基有机-无机杂化物非均相催化剂，并通过X-射线单晶衍射、傅里叶变换红外光谱(IR)、热重分析测试(TG)、X-射线衍射分析(XRD)、元素分析对其进行了表征。X-射线单晶衍射分析表明，化合物的结构式为(PMo₁₂O₄₀)(C₅H₆N)₃[简写为(PMo₁₂)(HPy)₃，其中PMo₁₂表示PMo₁₂O₄₀,HPy表示C₅H₆N]，属于正交晶系，Cmca空间群，晶胞参数a=1.910 31(8) nm、b=1.538 22(6) nm、c=1.460 63(6) nm、α=β=γ=90°、V=4.292 0(3) nm³、Z=4、R₁=0.062 9、w R₂=0.132 4。化合物由2-吡啶甲酸在高温高压下原位脱羧后形成的质子化的3个...     

（C5H7N2O2）4（SiMo12O40）的合成、结构及催化氧化碘离子研究

采用常规水溶液法合成了一种新型的有机-无机杂化多金属氧酸盐（C₅H₇N₂O₂）₄（SiMo₁₂O₄₀）（简称SiMo-12）。采用红外光谱（IR）、热重分析（TG）、单晶和粉末X射线衍射（XRD）、元素分析等对SiMo-12进行了表征。以过氧化氢为氧化剂,运用SiMo-12催化碘离子氧化,考察了催化剂用量、氧化剂用量、pH、温度等因素对反应速率的影响。结果表明：该化合物属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=1.097 58（4） nm、b=1.144 88（4） nm、c=1.252 66（4） nm、α=64.665（1）°、β=64.804（1）°、γ=83.441（1）°、V=1.282 89（8） nm³、Z=1、R=0.034 0、wR₂=0.079 9。化合物由4个1-咪唑乙酸和一个经典的Keggin型[SiMo₁₂O₄₀]^4-单元组成,有机配体和多金属氧酸阴离子之间通过静电作用、质子转移以及氢键作用沿x轴形成一维链,链与链之间相互平行形成平行于xy面的二维层,层与层之间再通过氢键连接而得到三维网状结构。SiMo-12在催化碘离子氧化中表现出较为优异的催化活性,在c（SiMo-12）=2.0×10^-4 mol/L、c（过氧化氢）=2.0×10^-3 mol/L、pH=1.4、50 ℃条件下反应速率达到2.641 6×10^-5 mol/（L·s）,比未加催化剂时的反应速率提高了1 565倍。     

L2(PMo11O39NiL)的合成、结构与催化氧化碘离子性能

以H₃PMo₁₂O₄₀为前驱体,采用水热法合成了一例结构新颖且罕见的单缺位Keggin型杂多酸基有机-无机杂化物,经X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱对化合物进行了表征。表征表明：化合物结构式为(C₇H₁₁N₂)₂(PMo₁₁O₃₉NiC₇H₁₁N₂)[简称为L₂(PMo₁₁NiL),其中PMo₁₁为单缺位Keggin型磷钼杂多酸阴离子(PMo₁₁O₃₉)^7-、L=2-(2-氨基乙基)吡啶],属于单斜晶系,Cc空间群,晶胞参数a=1.329 08(4) nm,b=1.838 84(6) nm,c=2.273 00(7) nm,α=γ=90°,β=96.731 0(10)°, V=5.516 8(3...     

超分子化合物[（4,4′-联吡啶）3H5][PMo10V2O40]·3H2O水热合成与表征

利用水热合成法合成了一个新的杂多（Keggin）基超分子化合物[（4,4′-联吡啶）₃H₅][PMo₁₀V₂O₄₀]·3H₂O,并且通过元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射的方法确定了该化合物的晶体结构。结构分析表明,该化合物属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=1.534 9（9）nm,b=1.813（1）nm,c=2.097（8）nm,α=90°,β=101.36°,γ=90°,V=5.725（2）nm3,Z=4,R1=0.050 7,wR2=0.163 8。     

Ba2+、MoO42-掺杂对NaCaPO4：Eu3+荧光粉发光性能的影响研究

为提高红色荧光粉的发光强度和色纯度,以硝酸钙、硝酸钠、硝酸铕、磷酸二氢铵、钼酸铵、硝酸钡为原料,采用高温固相法合成了NaCa_1-xPO₄：xEu³⁺、NaCa_1-x（PO₄）_1-y（MoO₄）_y：xEu³⁺、NaCa_1-x-zPO₄：xEu³⁺,zBa²⁺系列红色荧光粉。探讨了Eu³⁺单掺杂和Eu³⁺/MoO₄^2-、Eu³⁺/Ba²⁺共掺杂对荧光粉发光性能的影响。用X射线衍射（XRD）、荧光分光光度计、色坐标等对荧光粉的结构进行表征。研究结果表明：掺杂Eu³⁺、MoO₄^2-、Ba²⁺后NaCaPO₄晶系没有发生变化,但是晶胞参数发生了变化,说明Eu³⁺、MoO₄^2-、Ba²⁺进入NaCaPO₄晶格中。在393 nm紫外光激发下,荧光粉发射光谱图出现两个Eu³⁺比较强的特征发射峰,分别属于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₁和⁵D₀→⁷F₂跃迁。与单掺杂16%Eu³⁺荧光粉相比,共掺杂16%Eu³⁺/3%MoO₄^2-或16%Eu³⁺/6%Ba²⁺荧光粉的发射光谱中⁵D₀→⁷F₂跃迁产生的发射峰强度均高于单掺杂16%Eu³⁺荧光粉的发射峰强度,其⁵D₀→⁷F₂与⁵D₀→⁷F₁发射光强度之比（R）分别为1.76（R_Mo）和1.28（R_Ba）,都大于单掺杂16%Eu³⁺荧光粉的R_Eu（0.99）,共掺杂Eu³⁺/MoO₄^2-荧光粉的色纯度比单掺杂Eu³⁺和共掺杂Eu³⁺/Ba²⁺荧光粉的色纯度更好。     

基于4-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)苯甲酸构筑的杂多钼酸盐的合成及化学性质研究

在水热条件下,利用AgNO₃、磷钼酸(H₃PO₄·12MoO₃)和4-(1H-1,2,4-三唑-1-甲基)苯甲酸(简写为H₂L)为原料,我们合成了一个新的多钼酸盐(H₃L)₃(PMo₁₂O₄₀)·2H₂O。对该化合物进行了热重分析(TG)、红外光谱分析(IR)和X-射线单晶衍射分析等结构表征。X-射线单晶衍射结果表明,在该化合物的结构中,水分子通过氢键相互作用力将相邻多酸上的端氧原子O34及桥氧原子O12连接形成1D超分子链,质子化的有机配体H₃L⁺与多酸和水之间的氢键相互作用力将相邻的1D超分子链连接起来形成3D的超分子结构。并对该化合物光催化降解有机染料的性质进行了研究,发现该化合物可以有效地降解有机染料亚甲基蓝。     

H2O2/乙腈体系下MgO催化环己酮Baeyer-Villiger绿色氧化合成ε-己内酯的研究

在H₂O₂/乙腈体系下以沉淀法制备的MgO为催化剂催化Baeyer-Villiger（B-V）氧化环己酮合成ε-己内酯,考察了制备条件和反应条件对环己酮转化率和己内酯收率的影响。根据实验结果,Mg(NO₃)₂·6H₂O为前体,在煅烧温度为600℃、煅烧时间为2 h时制备MgO氧化性能最佳,由X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）进行了分析,可知随温度升高MgO粒径逐渐增大,500~800℃范围内,MgO晶粒尺寸由9.53 nm增大到29.49 nm。在n（催化剂）∶n（环己酮）=0.45∶1、n（乙腈）∶n（环己酮）=12∶1、n（双氧水）∶n（环己酮）=10∶1、70℃、6 h时获得环己酮转化率95.2%及ε-己内酯收率83.1%。对双氧水B-V氧化环己酮机理进行了深入的研究,采用在线原位红外光谱对反应进行实时监测与分析,验证了其过氧缩酰胺反应路径。     

Nb2O5对Nd3+掺杂锗酸盐玻璃光谱性能的影响

蓝光激光器在彩色激光显示、高密度光储存、海洋资源探测、水下通信以及生物科技等领域具有广泛的应用前景。目前较为成熟的Yb³⁺掺杂光纤激光器倍频后仅能获得~490 nm蓝绿光,因此如何得到接近450 nm的纯蓝光激光器是目前急需解决的问题。Nd³⁺:⁴F_3/2→⁴I_9/2能级跃迁产生的0.9 μm光经倍频后可获得~450 nm光,并可应用于蓝光激光器,但该跃迁产生的光所占荧光分支比较低。本文系统研究了1%(质量分数)Nd₂O₃掺杂50GeO₂-(20-x)PbO-15BaO-15ZnO-xNb₂O₅(x%=0%,2.5%,5%,10%,15%,摩尔分数)玻璃的吸收光谱、荧光光谱和荧光寿命,计算了相应的Judd-Ofelt强度参数以及增益带宽。研究发现,Nb₂O₅的加入会使Nd³⁺在900 nm荧光峰的吸收截面、发射截面、有效线宽和荧光分支比增加。当Nb₂O₅浓度为10%(摩尔分数)时,Judd-Ofelt强度参数Ω₂=5.91×10^-20 cm²,光谱质量参数χ=1.01,荧光分支比为42.9%。综上所述,Nb₂O₅能提高Nd³⁺ 0.9 μm的荧光分支比,从而倍频获得纯蓝光(450 nm),有利于蓝光激光器的发展及应用。     

CrO x /Ti-Al2O3催化剂结构及其催化丙烷脱氢性能

以模板法制备的Ti改性Al₂O₃为载体制备了CrO _x /nTi-Al₂O₃催化剂,考察了Ti含量对催化剂的结构及其催化丙烷脱氢性能的影响。采用X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）、吡啶红外吸附（Py-IR）等方法对催化剂的结构进行了表征。结果表明,CrO _x /nTi-Al₂O₃催化剂具有均匀的泡沫状介孔结构并含有少量微孔,表面积在180~195m²/g;铬主要以Cr⁶⁺和Cr³⁺形式存在,其中Cr⁶⁺主要以单铬酸盐和双铬酸盐形式存在,Cr³⁺以α-Cr₂O₃晶体和高分散Cr₂O₃形式存在,Ti的加入降低了催化剂表面Cr⁶⁺含量,增加了孔道内高分散Cr³⁺含量;Ti的加入降低了弱酸的强度,生成了少量中强酸,并使催化剂中B酸和L酸中心数量明显减少。少量的Ti（0.5%~1.0%TiO₂,质量分数）可明显提高丙烷转化率和丙烯收率,但过多的Ti（>2%TiO₂）则明显降低丙烯选择性而使丙烯收率降低。CrO _x /nTi-Al₂O₃催化剂表面Cr⁶⁺物种可催化丙烷氧化脱氢,本身还原成Cr³⁺后继续催化丙烷直接脱氢,孔道内部的高分散Cr³⁺可催化丙烷直接脱氢反应,二者结合使催化剂保持了较高的催化活性和较好的稳定性。     

介孔氧化铝的结构调控及除氟性能研究

以铝酸钠（NaAlO₂）和氯化铝（AlCl₃·6H₂O）为铝源,分别以葡萄糖、壳聚糖、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为结构导向剂,采用水热反应和高温煅烧技术制备了纳米氧化铝粉体材料。用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、氮气吸附-脱附和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等手段对产物进行了表征。结果表明,产物均为介孔γ-氧化铝（γ-Al₂O₃）,呈纳米颗粒状形貌,分散较为均匀。其中,葡萄糖调控的γ-氧化铝具有较大的比面积（437 m ²/g）和孔体积（0.60 cm ³/g）。4种γ-氧化铝对氟离子（F ^-）的吸附结果表明,葡萄糖调控的γ-氧化铝除氟效果最好。     

十核过氧钼酸盐催化苯甲硫醚生成苯甲砜的研究

通过水溶液法制备了过氧十核钼酸盐(NH₄)₄(CN₃H₆)₄[Mo₁₀(O₂)₁₂O₂₂]·6H₂O催化剂,采用红外、热重、X射线单晶衍射及元素分析对组成和结构进行表征。化合物的阴离子[Mo₁₀(O₂)₁₂O₂₂]^8-呈中心对称结构,对称单元为[Mo₅O₁₁(O₂)₆]^4-,阳离子[NH₄]⁺和[CN₃H₆]⁺游离在聚阴离子的外围。热重分析表明化合物的聚阴离子的热稳定性比较好,电喷雾质谱分析发现化合物在液相不稳定容易发生解离,丰度最大的碎片离子[...     

硝酸对溶胶-凝胶法制备AlOOH胶粒粒度的影响

为获得孔径可控的氧化铝滤膜,以异丙醇铝为原料,硝酸为胶溶剂,使用溶胶-凝胶法制备了AlOOH溶胶,并通过纳米粒度仪、Zeta电位等表征手段,研究了硝酸用量对AlOOH胶粒粒度及粒度分布的影响。结果表明,硝酸与异丙醇铝摩尔比R(n(HNO₃):n(Al(C₃H₇O₃)₃))为0.2~0.7时,随着R增大,AlOOH胶粒的平均粒径从66.69 nm(R=0.2)增大到138.80 nm(R=0.7),其粒度分布曲线的半高宽(FWHM)由144.62 nm增加到267.74 nm。AlOOH溶胶的粒度增大不是由颗粒团聚引起的,而是硝酸加入增大了异丙醇铝水解反应常数,使单位体积内能发生缩聚的中间产物增加,从而促进了AlOOH胶粒的生长。     

Lightnin静态混合器内气泡分散流体动力学特性实验研究

以Lightnin静态混合器（LSM）内水-空气气液两相体系为研究对象,在连续相水表观速度U_L=0.071~0.127 m/s和离散相空气表观速度U_G=0.007~0.042 m/s的条件下,研究内径100 mm的LSM内气液两相湍流流动阻力与气泡分散水动力学行为。使用分辨率为1920×1080的高速相机Revealer-2F04M采集混合器内不同轴向窗口的气泡群演化过程。结果表明：当U_L<0.085 m/s和U_G=0.025~0.042 m/s时,LSM内的流型为泡状流。随着气泡群流经混合元件数的增加,气泡群的Sauter平均直径d₃₂逐渐减小。当液体表观速度U_L≤0.085 m/s时,Sauter平均直径d₃₂随气体表观速度的增加先减小后增大;U_G =0.028 m/s时d₃₂达到局部最小值,53%的气泡直径d_B/D₀在0.02~0.05范围内。Sauter平均直径、内径与无量纲停留时间τ之间的关系满足d₃₂/D₀=0.031τ^-0.14We^-0.41。平均气含率α的增大显著增加了单位体积内气泡数量密度,加剧气泡与元件表面碰撞频率,增大旋涡二次流强度,导致摩擦系数显著降低;采用Lockhart-Martinelli方法对实验数据回归,得到气液两相流压降预测常数C的关联式：C=5.26×10⁵U_G^-0.91/Re^0.74。     

中煤级煤甲烷饱和吸附量的数值模拟计算

根据表征中煤级煤（镜质组最大反射率R_o,max=0.65%～2.50%）的系列等温吸附（20℃、30℃、40℃和50℃这4个实测温度）“煤变质程度-压力-吸附量”的三变量数学方程,建立一组“煤变质程度-温度-压力-吸附量”这4个共同存在并相互影响的四变量数学方程。该四变量数学方程用于预测1200m以浅的中煤级煤甲烷饱和吸附量。这种数学转换的平均相对误差在7.28%～9.49%之间。有处理中煤级煤甲烷饱和吸附量的数值模拟的软件著作。只要将5个实测数据：镜质组最大反射率R_0,max、温度梯度、压力梯度、埋深和恒温层温度,输入相应可编辑文本框中,就可以输出5个值：饱和吸附量V、温度-压力-吸附量方程中的参数（A、B、Δ、β）。还可以输出在自己感兴趣的镜质组最大反射率R_0,max、温度梯度、压力梯度、埋深和恒温层温度下,“R_0,max值时温压吸附曲面”和“吸附量随埋深变化图”。     

络合-溶剂热法制备钯基催化剂及其催化氧化间二甲苯性能

通过采用络合-溶剂热法、水热法和浸渍法三种方法制备了负载量为0.6%（质量分数）的Pd/Al₂O₃催化剂，重点考察不同制备方法催化氧化间二甲苯作为典型的挥发性有机化合物的能力。结果表明：络合-溶剂热法制备的Pd/Al₂O₃-com催化剂催化氧化间二甲苯的能力最强，间二甲苯体积分数为0.002%时完全转化温度（T₁₀₀）为130℃，低于浸渍法制备催化剂的完全转化温度30℃。对Pd/Al₂O₃催化剂进行了比表面积（BET）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电镜（SEM）等表征分析，发现Pd/Al₂O₃-com中Pd主要以还原态Pd⁰高度分散于载体表面，而另两种方法制备的催化剂均有明显的Pd²⁺存在。结合性能测试及表征分析，表明络合-溶剂热法制备的Pd/Al₂O₃-com催化剂活性组分Pd的高度分散，增强了催化活性，可满足高浓度间二甲苯、宽气体体积空速条件下催化氧化脱除间二甲苯的工业应用要求。     

ZnO-B2O3玻璃对Li2Zn3Ti4O12-CaTiO3复合陶瓷低温烧结及性能的影响

采用传统固相反应法制备0.94Li₂Zn₃Ti₄O₁₂-0.06CaTiO₃(LZT-CT)复合陶瓷,采用高温熔融法制备ZnO-B₂O₃(ZB)玻璃;以ZB玻璃为烧结助剂,研究了添加不同质量分数(x=0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%)的ZB玻璃对LZT-CT复合陶瓷的烧结特性、物相组成、微观结构以及微波介电性能的影响。结果表明:ZB玻璃能有效地将LZT-CT复合陶瓷的烧结温度从1 175 ℃降低到875 ℃,并促进了LZT-CT复合陶瓷的致密化。当ZB玻璃掺量x≤2.5%时,LZT-CT复合陶瓷中除了LZT、CT相,没有出现其他新相。随着ZB玻璃添加量增加,复合陶瓷的体积密度、介电常数(ε_r)、品质因数(Q×f)均先增加后减小,谐振频率温度系数(τ_f)变化不大,在(-2.25~4.51)×10^-6/℃波动。当ZB玻璃掺量为2.0%时,LZT-CT复合陶瓷在875 ℃烧结2 h,获得最大体积密度(4.22 g/cm³)以及优异的微波介电性能,ε_r=23.9,Q×f=58 595 GHz,τ_f=-0.14×10^-6/℃。     

Lightnin静态混合器内气泡分散流体动力学特性实验研究

以Lightnin静态混合器（LSM）内水-空气气液两相体系为研究对象,在连续相水表观速度U_L=0.071~0.127 m/s和离散相空气表观速度U_G=0.007~0.042 m/s的条件下,研究内径100 mm的LSM内气液两相湍流流动阻力与气泡分散水动力学行为。使用分辨率为1920×1080的高速相机Revealer-2F04M采集混合器内不同轴向窗口的气泡群演化过程。结果表明：当U_L<0.085 m/s和U_G=0.025~0.042 m/s时,LSM内的流型为泡状流。随着气泡群流经混合元件数的增加,气泡群的Sauter平均直径d₃₂逐渐减小。当液体表观速度U_L≤0.085 m/s时,Sauter平均直径d₃₂随气体表观速度的增加先减小后增大;U_G =0.028 m/s时d₃₂达到局部最小值,53%的气泡直径d_B/D₀在0.02~0.05范围内。Sauter平均直径、内径与无量纲停留时间τ之间的关系满足d₃₂/D₀=0.031τ^-0.14We^-0.41。平均气含率α的增大显著增加了单位体积内气泡数量密度,加剧气泡与元件表面碰撞频率,增大旋涡二次流强度,导致摩擦系数显著降低;采用Lockhart-Martinelli方法对实验数据回归,得到气液两相流压降预测常数C的关联式：C=5.26×10⁵U_G^-0.91/Re^0.74。     

β-FeOOH改性蒙脱土复合过氧化氢对罗丹明B的降解

用不同物质的量的β-FeOOH对蒙脱土（MMT）进行改性制备出一系列β-FeOOH-MMT（x）,并将其与过氧化氢（H₂O₂）联用降解罗丹明B（RhB）。考察了RhB模拟废水脱色的影响因素,并研究了不同处理方法的协同效应。结果表明：在pH为5.2、β-FeOOH-MMT（3.5）用量为2 g/L、n（H₂O₂）∶n（Fe）=50∶1条件下搅拌10 min,对20 mg/L的RhB去除率可高达89.3%;对β-FeOOH-MMT（x）进行了拉曼光谱和扫描电镜表征。β-FeOOH-MMT（3.5）表现出丰富的孔结构;β-FeOOH-MMT（3.5）和H₂O₂对降解RhB模拟废水产生了协同效应,降解反应较为接近表观一级动力学,速率增强因子可达到29.32。     

GO/Al2O3复合纳滤膜的制备及其稳定性能研究

以平均孔径为20 nm的Al₂O₃管式超滤膜为载体,经多巴胺改性后,利用压力驱动沉积法成功制备出能在水溶液中长期稳定的GO/Al₂O₃复合纳滤膜,并通过改变负载量实现了对GO层厚的调控。结果表明,随错流时间的延长,不同GO负载量下GO/Al₂O₃复合纳滤膜的纯水渗透系数均呈现先降低后稳定的趋势。且随着GO负载量的增加,稳态纯水渗透系数逐渐降低;当GO负载量增加到90 mg/m²后,GO/Al₂O₃复合纳滤膜对一二价盐的渗透系数与截留率均无显著变化。同时,由于盐测试过程中残余的盐离子在GO片层间产生了交联作用,从而导致随着在纯水中存放时间的延长,不同GO负载量的GO/Al₂O₃复合纳滤膜对一二价盐的截留率均呈上升趋势。GO负载量为140 mg/m²的GO/Al₂O₃复合纳滤膜在水中浸泡680 h后对1 mmol/L Na₂SO₄的截留率可达到91.0%。GO/Al₂O₃复合纳滤膜对四种一二价盐的截留率满足：R(Na₂SO₄) > R(MgSO₄) > R(NaCl) > R(MgCl₂)。     

H3PW12O40/酸改性硅藻土催化剂的制备、表征及催化合成乙酸正丁酯

以硫酸改性后的硅藻土为载体,Keggin结构磷钨酸为活性组分,通过浸渍法制备出负载型催化剂H₃PW₁₂O₄₀/改性硅藻土,并对催化剂进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、X射线能谱（EDS）和N₂-程序升温脱附（N₂-TPD）表征。结果表明：酸改性后硅藻土的微孔增大增多,比表面积增大。H₃PW₁₂O₄₀均匀分布在改性硅藻土载体上,负载后磷钨酸仍保持Keggin结构。以H₃PW₁₂O₄₀/改性硅藻土为催化剂催化乙酸和正丁醇液相合成乙酸正丁酯,通过正交试验探索优化工艺条件。在较优工艺条件下,即w(40%H₃PW₁₂O₄₀/改性硅藻土)=1.1%（基于反应物质量）,n(酸)∶n(醇)=1∶3,125℃反应2.0h,酯化率高达98.1%。催化剂重复催化使用5次,酯化率仍可达86.1%。H₃PW₁₂O₄₀/改性硅藻土可作为催化合成乙酸正丁酯的高效催化剂,具有活性高、用量少、价格低廉、制备简单、后处理简便、无废液排放等优点。