Ziegler-Natta/非茂双金属催化剂制备宽相对分子质量分布聚乙烯

以S iO2为载体,将Z ieg ler-Natta(Z-N)催化剂和非茂催化剂的活性组分负载在同一载体上,制得S iO2负载型Z-N/非茂双金属催化剂;研究了双金属催化剂催化乙烯聚合的动力学规律,考察Zr的负载量、n(T i)∶n(Zr)对双金属催化剂催化活性和聚乙烯产物的影响。实验结果表明,双金属催化体系中同时存在两类性质不同的活性中心,两类活性中心之间存在着协同效应;控制Zr的负载量和n(T i)∶n(Zr),可在保持较高催化活性的同时,得到宽相对分子质量分布和高熔流比的聚乙烯;采用Zr的质量分数为2.08%、n(T i)∶n(Zr)=4.45的双金属催化剂,在氢分压为0.2M Pa、总压为0.8M Pa、聚合温度为70℃、n(A l)∶n(T i+Zr)=200的条件下催化乙烯聚合时,其催化活性(每摩尔T i和Zr每小时产生的聚乙烯的质量)为4.30×105g/(m ol.h),聚乙烯的相对分子质量分布可达17.22,熔流比可达89.93。     

剥离型聚丙烯-蒙脱土纳米复合材料Ⅰ.Ziegler-Natta/有机改性蒙脱土复合催化剂催化丙烯聚合

采用化学反应法制备了Z ieg ler-Natta/有机咪唑盐改性蒙脱土复合催化剂(简称复合催化剂),并通过丙烯单体原位插层聚合制备了聚丙烯-蒙脱土纳米复合材料。考察了n(A l)∶n(T i)、聚合温度、聚合时间及溶剂种类对复合催化剂的活性及定向催化能力的影响。研究结果表明,与商品化CS-2型Zieg ler-Natta催化剂相比,复合催化剂的活性明显降低,在n(A l)∶n(T i)=100、聚合温度60℃、聚合时间1h、正庚烷为溶剂时,复合催化剂的活性较高,可达78.4kg/(m ol.h)。合成聚丙烯的等规度在85%~97%之间,熔融温度在160℃左右,重均相对分子质量达到(3.6~4.6)×105,相对分子质量分布在6.1~6.6之间。溶剂种类对合成聚丙烯的等规度影响较大。     

苯乙烯与丙烯酸共聚合反应的研究

以苯乙烯和丙烯酸为单体,四甲基乙二胺为配体,四氯化碳为引发剂,维生素C为还原剂,铜粉为催化剂,通过原子转移自由基聚合合成了苯乙烯/丙烯酸共聚物,研究了聚合时间、聚合温度、单体配比以及还原剂用量等因素对单体转化率的影响;并通过红外光谱及热分析对共聚物进行了分析表征。实验结果表明,n(苯乙烯)∶n(丙烯酸)∶n(四氯化碳)∶n(四甲基乙二胺)∶n(铜粉)∶n(维生素C)=140∶60∶4∶3∶2∶6时,转化率最高。     

锰负载聚苯胺催化剂的制备及其催化苯乙烯氧化的研究

将MnSO4、Mn(OAC)2和MnCl(Salen)分别负载于聚苯胺和聚间苯二胺上,制得锰负载的聚苯胺催化剂,用原子吸收光谱、红外光谱和热重等技术对其进行表征,研究其对苯乙烯的催化氧化性能。结果表明:苯乙烯的催化氧化性能可能与催化剂载体、锰源及其负载量有关。三种锰源负载的聚苯胺催化剂均表现出较好的催化活性,以聚间苯二胺为载体负载Mn(OAC)2的催化剂性能最好,在n(苯乙烯)∶n(H2O2)=1∶4,乙腈作为溶剂,60℃反应12h时,苯乙烯转化率为98.5%,苯甲醛选择性为97.6%。     

150SN润滑油降凝剂的合成及其降凝效果研究

以甲基丙烯酸、混合醇、苯乙烯为原料,采用先酯化后聚合的工艺合成了甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯共聚物。进行单因素及正交实验,确定的酯化反应的最佳工艺条件为:n(甲基丙烯酸)∶n(混合醇)=1.2∶1、w(溶剂)=45%、w(催化剂)=1.5%;最佳的聚合工艺条件为:n(甲基丙烯酸混合醇酯)∶n(苯乙烯)=1∶1.4、聚合时间4h、聚合温度80℃、w(溶剂)=45%、w(引发剂)=1.5%。IR表征表明:所制备产物(降凝剂)的官能团结构与设计的目标产物一致。当所合成的降凝剂加剂量为0.8%时,可使150SN润滑油基础油的凝点降低13℃。     

阻滞阴离子聚合法合成星型聚苯乙烯的动力学研究

采用阻滞阴离子聚合法,以自制多锂(m-Li)为引发剂、三异丁基铝(TIBA)为阻滞剂、环己烷为溶剂,合成了一系列星型聚苯乙烯。考察了不同聚合条件下苯乙烯的聚合动力学行为,并求出相应的假一级表观增长速率常数和表观增长反应活化能(E″);考察了阻滞剂用量对聚苯乙烯相对分子质量及其分布的影响。实验结果表明,不同聚合条件下苯乙烯的聚合反应为一级反应;在一定聚合温度下,随n(TIBA):n(m-Li)的增大,苯乙烯聚合速率显著降低,当n(TIBA):n(m-Li)≥1时,聚合被完全阻滞;降低聚合温度亦能降低聚合反应速率,但n(TIBA):n(m-Li)的变化对聚合速率的影响更明显;随n(TIBA)∶n(m-Li)的增大,E″增大,聚苯乙烯相对分子质量分布加宽。     

新型给电子体的合成及用其制备宽峰分布聚乙烯催化剂

采用溶解析出法,以MgCl2为载体、新型烷氧基硅烷为给电子体,制备了用于乙烯聚合的高效Ziegler-Natta催化剂;探讨了给电子体的结构及其用量等对催化剂性能和颗粒形态的影响。采用SEM,WAXD,ICP等方法表征了催化剂的颗粒形态及催化剂的载钛量;采用GPC,WAXD,FTIR等方法表征了聚乙烯的结构和性能。实验结果表明,当聚合温度70℃、n(Al)∶n(Ti)=90、n(二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷)∶n(MgCl2)=0.20时,催化剂的活性最高,达到8.1×106g/(mol.g.h);催化乙烯聚合时所得聚乙烯呈宽峰分布(相对分子质量分布指数为48.0)。SEM表征结果显示,聚乙烯粒子呈球形,且分布较均匀;WAXD和FTIR表征结果显示,该催化剂能催化乙烯与1-己烯进行共聚,且共聚单体的插入量较多。     

Fe-Co-β-SBA-15选择性氧化苯乙烯合成苯甲醛

利用浸渍法制备了Fe-Co-β-SBA-15催化剂,用于苯乙烯催化氧化合成苯甲醛,通过XRD、BET和FT-IR等对催化剂进行了表征。实验结果表明:Fe-Co-β-SBA-15催化剂具有微-介孔复合孔道结构,水热稳定性较好;在反应时间5 h、反应温度100℃、n(H_2O_2)∶n(丙酮)∶n(苯乙烯)=3∶2∶1、催化剂用量0.7 g条件下,苯乙烯的转化率为96.26%,苯甲醛的选择性为93.13%,苯甲醛的收率为89.65%。     

聚醋酸乙烯酯大分子单体与苯乙烯的分散共聚

以聚醋酸乙烯酯(PVAc)大分子单体为分散稳定剂,通过分散聚合制得了PVAc接枝聚苯乙烯(PVAc-g-PSt)复合微球。用激光光散射和透射电子显微镜对PVAc-g-PSt复合微球的粒径及形态进行了表征,考察了外部聚合因素(聚合时间、介质的极性、聚合温度和振荡转速)对PVAc-g-PSt复合微球的粒径及其分布的影响。用核磁共振和X射线光电子能谱对PVAc-g-PSt复合微球的结构及组成进行了分析,分析结果显示,所得的接枝聚合物是以PVAc为壳、PSt为核的核壳结构复合微球。根据PVAc-g-PSt复合微球表面组成的分析,计算出了典型配方(c(PVAc)=0.001mol/L、c(St)=0.1mol/L、c(偶氮二异丁氰)=0.001mol/L、n(PVAc)∶n(St)=0.01、x(偶氮二异丁氰)=0.1%、乙醇4mL、水1mL、60℃、160r/min、24h)条件下稳定每个PVAc-g-PSt复合微球表面的PVAc接枝链数为1.6×103。     

苯乙烯-丙烯腈反向原子转移自由基聚合

以苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)-FeCl_3-顺丁烯二酸(BA)为复合催化体系,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,采用反向原子转移自由基聚合法合成了苯乙烯-丙烯腈共聚物(PAN),该聚合反应具有可控性。考察了单体配比、n(AIBN):n(FeCl_3):n(BA)、反应温度对聚合反应速率、PAN的数均相对分子质量及其分布的影响。实验结果表明,在n(AN):n(St)=50:50、n(AIBN):n(FeCl_3):n(BA)=1:1:2、反应温度为70℃时,聚合反应速率较快,PAN的相对分子质量分布小于1.20(单体转化率大于30%之后),此时聚合反应的可控性较好。     

S,S′-二(α,α′-甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯存在下的热聚合反应及光聚合反应

合成了S,S'-二(α,α'-甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT),以TRIT为可逆加成-裂解链转移(RAFT)聚合反应的链转移剂,对苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体的热聚合反应和室温下光引发的聚合反应进行了研究,用凝胶渗透色谱、核磁共振(1H NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等方法对热聚合反应和光聚合反应所得聚合物的结构和相对分子质量及其分布进行了表征.实验结果表明,聚合反应具有明显的活性特征,聚合物的相对分子质量分布较窄,相对分子质量随转化率的增加呈线性增加,1n[M]0/[M](M为单体)随聚合反应时间的延长也呈线性增加,聚合物分子链中含有三硫代碳酸酯基.根据1H NMR和FTIR的分析结果,初步提出了光聚合反应机理.     

二苯基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷逆水解制备二甲基二苯基硅油

以二苯基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷为原料,二甲苯与丙酮为混合溶剂,采用逆水解法同时水解二苯基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷。以三甲基一氯硅烷为封端剂,四甲基氢氧化铵催化缩合合成二甲基二苯基硅油。考察了原料配比、水解时间、封端剂用量、缩聚时间等因素对二甲基二苯基硅油性能的影响。采用红外光谱、高效凝胶渗透色谱以及阿贝折射仪对样品进行了表征。结果表明:以二甲苯与丙酮为混合溶剂,采用逆水解法,在n(Ph)∶n(R)=(0.1~0.5)∶1的较宽范围内,可得到结构稳定的二甲基二苯基硅油。在n(Ph)∶n(R)=0.3∶1,水解温度30℃,水解时间5h,缩聚温度100℃,缩聚时间3h,x(三甲基一氯硅烷)=2.5%,w(四甲基氢氧化铵)=0.05%时,合成的二甲基二苯基硅油重均相对分子质量为1 513.9,数均相对分子质量为1 195.5。     

新型Cp~*Ti(O—C_6H_4—OCH_3)_3/MAO催化合成高相对分子质量间规聚苯乙烯

研制了新型单茂钛化合物五甲基茂基三对甲氧基苯氧基钛［ＣｐＴｉ（Ｏ—Ｃ６Ｈ４—ＯＣＨ３）３］主催化剂,并与助催化剂甲基铝氧烷组成催化体系进行苯乙烯高效间规本体聚合,其催化活性高达１４３×１０５ｇ／（ｇ·ｈ）（每克Ｔｉ每小时生成的ｓＰＳ）,单体转化率达到９１６％,产物聚苯乙烯的间规度大于９５％,粘均相对分子质量Ｍｖ在（３２～８１）×１０５可调。考察了聚合温度、催化剂浓度、主催化剂ＣｐＴｉ（Ｏ—Ｃ６Ｈ４—ＯＣＨ３）３和助催化剂ＭＡＯ的摩尔比等聚合条件对苯乙烯本体聚合的影响;并发现可通过外加三异丁基铝来提高催化体系的催化活性,降低甲基铝氧烷用量。     

MgCl_2醇合改性对Ziegler-Natta催化剂活性的影响

以无水MgCl2为载体,负载TiCl4制备了Ziegler-Natta催化剂——TiCl4/MgCl2;采用正交实验探讨了醇合改性处理中各因素对催化剂活性的影响,确定了影响催化剂活性的主次因素;进一步考察了n(醇)∶n(Mg)、醇合改性剂种类及醇合时间等因素对催化剂催化乙烯淤浆聚合活性的影响。以正己烷为溶剂、异丁醇为醇合改性剂,当n(醇)∶n(Mg)=3.5、醇合时间2.5h、醇合温度70℃时制备的催化剂的聚合活性较高。在n(Al)∶n(Ti)=200、聚合温度45℃的常压淤浆聚合条件下,催化剂的聚合活性为2 094g/g(基于每克催化剂的聚乙烯质量),聚乙烯的重均相对分子质量为4.3×105,相对分子质量分布为10.0,结晶度为68.34%,支化度为1.028%。     

二乙二醇单乙醚基钡-三异丁基铝-正丁基锂引发体系合成高反式1,4-聚丁二烯

采用二乙二醇单乙醚基钡-三异丁基铝-正丁基锂(BaDEGEE-TIBA-n-BuLi)三组分阴离子引发体系合成了不同反式1,4-聚丁二烯含量(质量分数最高可达92.1%)的高反式1,4-聚丁二烯(HTPB),HTPB的相对分子质量呈单峰分布,相对分子质量分布指数为1.35左右。考察了催化剂组分的配比(n(Ba)∶n(Li)和n(Al)∶n(Li))、聚合温度对HTPB微观结构的影响。实验结果表明,随n(Ba)∶n(Li)的增大,HTPB的含量增加,当n(Ba)∶n(Li)>0.30时,单体转化率显著下降;随n(Al)∶n(Li)的增大,HTPB的含量增加,当n(Al)∶n(Li)>1.00时,单体转化率明显下降;随聚合温度的降低,HTPB的含量略有增加。确定了合成HTPB的最佳工艺参数(n(Ba)∶n(Li)=0.20~0.40、n(Al)∶n(Li)=0.25~1.00、聚合温度60~80℃,探讨了BaDEGEE-TIBA-n-BuLi三组分阴离子引发体系合成HTPB的反应机理。     

新型镍二亚胺配合物/甲基铝氧烷催化剂催化丙烯酸甲酯聚合

2,6-二异丙基苯胺经浓硝酸硝化,硝化产物3-硝基-2,6-二异丙基苯胺与乙二醛通过Schiff碱缩合反应,合成了N,N′-二(3-硝基-2,6-二异丙基苯基)乙二亚胺配体,该配体直接与无水氯化镍反应制得N,N′-二(3-硝基-2,6-二异丙基苯基)乙二亚胺二氯化镍配合物。采用核磁共振光谱、傅里叶变换红外光谱及元素分析的方法对配体和配合物进行了表征。在甲基铝氧烷的助催化作用下,研究了以该配合物为主催化剂催化丙烯酸甲酯聚合反应的机理,考察了催化剂浓度、聚合温度、聚合时间、n(Al)∶n(Ni)等因素对聚合反应的影响,得到最佳聚合条件:催化剂浓度0.7mmol/L、n(Al)∶n(Ni)=250、聚合温度35℃、聚合时间2h。在此条件下,聚合物相对分子质量为2.41×104,催化剂活性为23.2kg/(mol.h)(以每小时每摩尔Ni生成的聚丙烯酸甲酯质量计)。     

水相体系中磷钨酸催化Prins缩合反应合成4-苯基-1,3-二氧六环

比较了浓硫酸、HZSM-5分子筛、磺酸型CT-252树脂、磷钨酸铵和磷钨酸催化剂对甲醛水溶液与苯乙烯的Prins缩合反应的催化效果。实验结果表明,磷钨酸的催化性能最佳。以磷钨酸为催化剂,优化了甲醛水溶液与苯乙烯通过Prins缩合反应合成4-苯基-1,3-二氧六环的实验条件。实验结果表明,适宜的反应条件为:磷钨酸用量(基于反应体系的质量)12.0%,苯乙烯20 mmol,n(甲醛)∶n(苯乙烯)=4.0∶1,90℃下反应3.0 h。在此条件下,苯乙烯转化率达到87.3%,4-苯基-1,3-二氧六环的选择性为98.9%。使用后的磷钨酸催化剂经萃取蒸馏处理后,可循环使用3次,催化活性基本不变。该反应具有效率高且成本低的特点。     

甲醛用量对苯并噁嗪树脂合成反应的影响

以甲醛、苯酚和4,4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)为原料,固定其他反应条件,只改变甲醛用量(n(甲醛)∶n(MDA)),合成了一系列MDA/苯酚型苯并噁嗪树脂(简称苯并噁嗪树脂);采用傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱对苯并噁嗪树脂的结构进行表征,通过凝胶渗透色谱测定了苯并噁嗪树脂的相对分子质量及其分布,并通过测定凝胶化时间和示差扫描量热方法对苯并噁嗪树脂的热固化行为进行分析,研究了甲醛用量对苯并噁嗪树脂合成反应的影响。实验结果表明,当n(甲醛)∶n(MDA)=4.2～4.8时,苯并噁嗪的成环率较高,副产物较少,苯并噁嗪树脂的凝胶化时间相对较长,固化放热峰值温度较高;当n(甲醛)∶n(MDA)=4.4时,苯并噁嗪单体的成环率最高。     

新型Cr(Ⅲ)络合物/甲基铝氧烷催化乙烯齐聚

合成并表征了1,4-双(二苯基膦)哌嗪(配体Ⅰ)及其与Cr Cl3(THF)3(THF为四氢呋喃)形成的络合物(络合物Ⅰ)。以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,考察了反应温度、反应压力、n(Al)∶n(Cr)等因素对络合物Ⅰ催化乙烯齐聚性能的影响。实验结果表明,当以甲苯为溶剂时,在反应压力4.0 MPa、反应温度80℃、n(Al)∶n(Cr)=600、c(Cr)=0.18 mmol/L的条件下,催化活性可达3.72×106 g/(mol·h),其中,C4~14线型α-烯烃的选择性可达97.99%。考察了复合助催化剂对络合物Ⅰ催化乙烯齐聚性能的影响。当以甲基环己烷为溶剂、助催化剂为不含Al Me3的MAO与Al Et3的复合物时,产物为高相对分子质量的线型聚乙烯。     

树脂催化甲基丙烯酸与环己烯反应合成甲基丙烯酸环己酯

以大孔磺化苯乙烯阳离子交换树脂为催化剂,催化甲基丙烯酸与环己烯进行酯化反应,合成了甲基丙烯酸环己酯(CHMA);考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、原料配比对酯化反应的影响;研究了催化剂的重复使用性能,并对催化剂进行了FTIR和BET表征。实验结果表明,大孔磺化苯乙烯系阳离子交换树脂具有较好的催化活性;合成CHMA的最佳条件为:甲基丙烯酸用量51.2 g,n(甲基丙烯酸)∶n(环己烯)=4.0,催化剂用量3%(相对于甲基丙烯酸和环己烯的总质量),阻聚剂对苯二酚用量1%(相对于甲基丙烯酸的质量),反应温度90℃,反应时间7 h;在此条件下,环己烯的转化率为89.0%,CHMA的选择性为95.3%。该催化剂重复使用10次后,催化活性和结构基本不变。