轻质阻燃酚醛泡沫材料的制备与构效关系研究（摘要）

针对可发性酚醛树脂及酚醛泡沫存在的问题,本文作者采用新型不脱水工艺,直接合成了固含量在70％～85％的可发性高固含甲阶酚醛树脂。分析了甲醛／苯酚（F／P）物质的量之比和催化剂种类对树脂性能的影响;讨论了酚醛泡沫制备工艺,建立了酚醛泡沫表观密度一力学性能模型;采用木质纤维表面处理方法制备纤维复合酚醛泡沫;采用无卤阻燃系统制备阻燃改性的酚醛泡沫;采用酸化处理方法制备无机复合酚醛泡沫。主要研究内容和结论如下：     

催化剂用量对酚醛树脂及泡沫性能的影响

以苯酚、多聚甲醛为主要原料,氢氧化钠(Na OH)为催化剂合成了高固含量酚醛树脂,并以此制备了酚醛泡沫材料。通过粘度、氧指数、力学性能等测试研究了催化剂用量对酚醛树脂及酚醛泡沫性能的影响并采用电子扫描显微镜分析了泡沫的微观结构。结果表明:随着催化剂用量增加,树脂粘度增大,游离酚及游离醛含量降低,泡孔孔径减小且分布更为均匀。催化剂质量分数为4%时制备的酚醛泡沫力学性能较好,单位密度(kg·m-3)压缩强度为2.43 k Pa、弯曲强度为5.52 k Pa、拉伸强度为2.11 k Pa。     

催化剂对低游离酚低游离醛酚醛树脂的性能影响研究

在P/F=1∶1.6情况下,分别以氢氧化钠、氢氧化钡、氨水、氧化锌为催化剂,催化苯酚与多聚甲醛合成高固含量酚醛树脂。研究了催化剂用量和种类对树脂黏度、固含量、游离酚、游离醛,以及固化后树脂力学性能的影响。结果表明:浸渍和胶合用酚醛树脂,以氢氧化钠制备的酚醛树脂的综合性能最优;氢氧化钠用量为3.5%时,树脂黏度为3.0Pa·s,固含量为86%,游离酚为4.0%,游离醛为0.4%且合成树脂预聚体的p H9.5,为弱碱性。     

共缩聚间苯二酚酚醛胶粘剂的合成研究

以间苯二酚、苯酚、甲醛为原料，用共聚缩的方法合成了间苯二酚酚醛树脂胶粘剂；考查了间苯二酚与苯酚物质的量比、酚与醛物质的量比、预反应时间等因素对胶粘剂凝胶时间与剪切强度的影响；发现在预反应时间1h、苯酚与间苯二酚物质的量比为4：1、酚与醛物质的量比为1：1时，合成的共缩聚间苯二酚酚醛胶粘剂剪切强度为6．68MPa，固含量为58．5％；与聚醋酸乙烯酯乳胶相比，其剪切强度高，室温固化速度快，适合作木材粘接用胶。     

210松香改性酚醛树脂生产工艺研究

本文研究了210松香改性酚醛树脂生产工艺及酚与醛的摩尔比、催化剂的选择和用量对树脂性能的影响,探论了酚醛反应的机理。新工艺具有树脂收率高、成本低、操作方便、效益显著等优点。     

用腰果酚基酚醛树脂对商品环氧树脂改性的研究

在双酚A环氧树脂中加入不同的酚醛树脂进行改性。所用的酚醛树脂是由苯酚／甲醛（PN）和腰果酚／甲醛（CDN）缩合的酚醛清漆树脂（a）,还有腰果酚-苯酚混合物与甲醛的缩合产物（CPNs）（b）。腰果酚是腰果壳液（CNSL）（一种可再生资源）的主要成份。制备酚醛清漆重量分数为2．5～20％的环氧树脂并测试其机械性能、吸水性能等。酚醛清漆重量分数为5～10％时,共混物的性能有了实质性的改善。随着酚醛清漆含量的增加,这些性质呈现下降趋势。酚醛清漆中,酚醛材料与甲醛的最佳化学计量比为1：0．8,此时的性能得到最大改善。在研究酚醛清漆过程中,制备的那些不同摩尔比率的腰果酚-苯酚共混物在断裂时会吸收较高的能量,这种性能会随着改性树脂中的腰果酚含量的增加而增加,直到其含量为40％。这些环氧-酚醛清漆共混物的性能特征暗示了酚醛清漆树脂的增韧作用,特别是苯酚-腰果酚-甲醛树脂。     

酸固化剂对酚醛泡沫材料性能的影响

以多聚甲醛代替部分甲醛溶液制备高固体含量可发性酚醛树脂,在70℃发泡制备酚醛泡沫塑料。研究了酸固化剂的种类对酚醛泡沫塑料的密度、固化速度、力学性能、易碎性能、阻燃性能、热稳定性和微观结构的影响。结果表明,以盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、水复配的酸固化剂基本符合酸固化剂的选择标准,制备的酚醛泡沫塑料性能较优,密度为51.82 kg/m3,初始分解温度为155℃,900℃时的质量保持率为52.6%,弯曲及压缩强度分别为0.2,0.355 MPa,掉渣率为25.7%,氧指数为48.5%,孔径分布在100～200μm的范围内。     

改性木质素部分取代苯酚制备酚醛泡沫保温材料的研究

为改善酚醛泡沫性能,降低成本,以改性木质素、苯酚、多聚甲醛为原料合成可发性木质素酚醛树脂,通过发泡制备酚醛泡沫。当改性木质素取代苯酚的30%时,研究了缩合时间、缩合温度、催化剂用量、醛酚比和水量对树脂性能的影响,通过热重分析仪(TGA)和生物显微镜分别对酚醛泡沫的热稳定性和微观结构进行分析。结果表明:树脂合成的较佳条件为缩合时间80 min,缩合温度85℃,催化剂用量4%,醛酚比1.5,水量为25ml,泡沫具有较好的热稳定性和致密的微观结构;其力学性能较好,压缩强度为0.21 MPa,弯曲强度为0.15MPa;导热系数为0.030 W/(m?K),氧指数为38.2%,属于难燃型高效保温材料。     

腰果酚改性酚醛泡沫树脂的研究

采用腰果酚作增韧剂对酚醛泡沫树脂进行增韧改性。通过改变反应温度、反应时间、催化剂用量等合成酚醛树脂并制备酚醛泡沫。测定其拉伸强度、固含量、红外光谱图并进行可发泡性试验,最终得到改性酚醛泡沫的最佳工艺条件。实验发现当腰果酚代替量(质量分数)35%,反应温度为100℃,反应时间为3.5 h,催化剂二水合草酸用量为1.65 g时,酚醛树脂的性能最好,拉伸强度为1.8MPa,且发泡效果比较好。     

腰果酚改性焦油粗酚酚醛泡沫塑料的研究

为降低酚醛泡沫塑料的成本,改善其性能,以焦油粗酚、苯酚、多聚甲醛为原材料,腰果酚为改性剂,合成可发性腰果酚改性焦油粗酚酚醛树脂,发泡制备出腰果酚改性焦油粗酚酚醛泡沫塑料。研究了腰果酚用量对改性焦油粗酚酚醛泡沫塑料保温性能、阻燃性能、吸水率、力学性能和耐热稳定性等的影响,并通过傅立叶变换红外光谱仪对合成改性焦油粗酚酚醛树脂进行了表征,通过生物显微镜、热重分析仪对改性焦油粗酚酚醛泡沫塑料的微观结构和耐热稳定性进行表征。结果表明,腰果酚的加入使改性焦油粗酚酚醛泡沫塑料的综合性能有较大改善,当腰果酚占混合酚的质量分数为15%时,改性焦油粗酚酚醛泡沫塑料的综合性能最佳,吸水率为4.51%,压缩强度为0.31 MPa,弯曲强度为0.55 MPa,导热系数为0.036 W/(m·K),极限氧指数为35.2%。改性焦油粗酚酚醛泡沫塑料的保温、阻燃性能和耐热稳定性较好,泡孔致密均匀。     

甲醛/苯酚配比对可发性甲阶酚醛树脂性能的影响研究

以苯酚、多聚甲醛、甲醛溶液为原料,NaOH为催化剂,采用逐步共聚的聚合工艺,制备可发性甲阶酚醛树脂,采用环保型发泡剂、匀泡剂、实验室自制复合酸固化剂制备阻燃保温酚醛泡沫材料。研究了甲醛/苯酚配比(物质的量之比即F/P)进行单因素分析,对可发性甲阶酚醛树脂的物理性能、有毒物质残余量、分子结构和活性的影响以及与树脂可发性的关系。结果表明,当F/P=2.0时,可发性甲阶酚醛树脂的粘度为2 680 mPa.s,游离甲醛含量为0.75%,游离苯酚含量为2.3%,羟甲基含量为34.83%,泡沫表观密度为0.050 7 g/cm3。     

甲醛/三聚氰胺配比对三聚氰胺甲醛泡沫塑料性能的影响研究

三聚氰胺和甲醛在温度为85～95℃、氢氧化钠为催化剂、持续反应3～4h的条件下,可反应生成一种固含量≥65%、化学性能相对稳定的三聚氰胺甲醛树脂。以这种树脂为基体,加入乳化剂、固化剂和发泡剂,经发泡工艺制备出三聚氰胺甲醛泡沫塑料。研究了甲醛/三聚氰胺的摩尔配比(F/M)对可发性三聚氰胺甲醛树脂的物理性能、有毒物质残余量、机械性能的影响,以及与树脂可发性的关系。结果表明,当F/M=3.0时,可发性三聚氰胺甲醛树脂的固含量为69%;黏度为1 280 mPa.s;抗弯曲强度为305.6 kPa;氧指数为40.5%;热释放速率为0.15 kW/m2;烟灰产率仅为2.1 m2/m2;峰值CO产量为0.0292 kg/kg。     

煤焦油改性酚醛树脂的合成研究

采用正交试验法,探讨了不同物质的量比、反应时间以及催化剂用量对酚醛树脂性能的影响,并借助红外光谱(FTIR)对生成产物的结构进行分析,热重分析法(TCA)对其热稳定性进行表征.通过对改性后树脂的固含量和残炭率的测定分析,得到了合成树脂的优化条件:n甲醛:n苯酚=1.3:1,反应时间100min,NaoH用量为苯酚质量的1.1%.以煤焦油为改性剂时其改性,并对其固舍量、残炭率、水分及游离酚进行测定,结果表明,加入煤焦油后树脂的品质得到了提高.     

甲醛/苯酚配比对酚醛泡沫塑料性能的影响

将甲醛溶液、多聚甲醛共同与苯酚反应,在NaOH碱性催化剂作用下,通过逐步共聚制备可发性甲阶酚醛树脂(PF),然后将可发性甲阶PF与环保型发泡剂、匀泡剂和自制复合酸固化剂混合制备了阻燃绝热PF泡沫塑料.通过对甲醛/苯酚配比(物质的量之比即F/P)进行单因素分析,重点研究了制得的PF泡沫塑料的泡孔结构、力学性能、绝热性能和阻燃性能,并通过锥形量热仪对PF泡沫塑料的燃烧性能进行了分析.结果表明,当F/P=2.0时,制得的PF泡沫塑料泡孔均匀致密,其孔径为268 μm,弯曲强度为0.24 MPa,压缩强度为0.39 MPa,热导率为0.046 W/(m·K),氧指数为54.3%,热释放速率为0.57 kW/m2,烟灰产率仅为9.6 m2/m2,峰值CO产量仅为1.8584 kg/kg.     

常温下酚醛树脂的可发性研究

研究了酚醛树脂常温发泡的最适宜条件。结果表明,甲醛与苯酚的摩尔比为1.8~2.0,树脂粘度在2~4 Pa.s(36℃),树脂固含量在78%~81%的甲阶酚醛树脂常温发泡效果最好;环境温度在17~25℃时,最适宜常温发泡;发泡剂用量与泡体性能的关系为:发泡剂用量增大,泡沫体表观密度和压缩强度降低,发泡剂用量14.0%后,泡沫体的密度变化不大。环境温度不同,固化剂的种类与比例也不同。     

用低温焦油酚合成镁碳砖结合剂

研究了以低温煤焦油中提取混合酚合成热固性酚醛树脂的工艺过程,讨论了反应时间、催化剂和配比等因素对树脂性能的影响,试验表明,树脂性能良好,可作为镁碳砖的结合剂使用。     

腰果酚制备可发性酚醛树脂的合成工艺研究

以苯酚、腰果酚、甲醛为原料,NaOH为催化剂,乙二醇为助剂,合成了可发性酚醛树脂,通过粘度,固含量,韧性测试研究了原料的配比,腰果酚替代苯酚的比例,催化剂用量,反应时间,反应温度及乙二醇用量对合成树脂性能的影响并通过IR,TG分析对树脂结构及耐热性进行了表征。结果表明,适宜的反应条件为:F/P比(甲醛与总酚物质的量比值)1.6,腰果酚替代量20%,催化剂用量1%,反应时间3 h,反应温度80℃,乙二醇质量分数10%～15%。以腰果酚制备的CPF树脂耐热性变化不明显,拉伸强度为22.34 MPa,断裂伸长率3.08%,冲击强度3.56 kJ/m2,较PF树脂有很大提高。     

建筑用酚醛泡沫塑料制备与性能研究

在确定树脂黏度和固含量的前提下，考察了发泡温度、发泡剂、固化剂等对酚醛泡沫塑料性能的影响。结果表明，升高温度有利于发泡，但温度过高，泡沫发生穿孔现象。固化剂用量增大，泡沫起泡时间和指干时间缩短，当其用量在16～18份（质量份，下同）时，泡沫体表观质量较好。发泡剂用量增大，泡沫表观密度和压缩强度显著降低。当发泡剂用量大于12份后，泡沫体密度变化不大。     

多聚甲醛与苯酚物质的量比对可发性甲阶酚醛树脂性能的影响

采用多聚甲醛代替37%的甲醛溶液,在20%NaOH水溶液催化下与苯酚逐步加成聚合,合成了可发性甲阶酚醛树脂。研究了多聚甲醛与苯酚物质的量比(F/P)对合成树脂固含量、粘度、游离苯酚、游离甲醛、凝胶时间、分子结构、分子质量、树脂热性能及泡沫性能的影响。结果表明,F/P值为1.8时,可得到性能优良成本较低的可发性甲阶酚醛树脂,树脂粘度1.4 Pa.s,游离甲醛质量分数1.17%,游离苯酚质量分数6.72%,羟甲基指数1.41,树脂分子质量在240左右,耐热性较好。     

异氰酸酯/可发性酚醛树脂泡沫体的制备

采用端异氰酸酯聚醚预聚物与可发性酚醛树脂制备了新型泡沫体。通过ESI-MS光谱分析和泡沫物理力学性能测试研究了异氰酸酯基团与可发性酚醛树脂比例、异氰酸酯基团和三聚体相对含量、可发性酚醛树脂分子质量对泡沫体制备及性能的影响。结果表明:异氰酸酯基团与酚醛树脂质量比为40/100、三聚体质量分数17.33%、酚醛树脂聚合时间45min时,泡沫体的体积稳定性好,收缩率低;可发性酚醛树脂分子质量增加时,泡沫体的密度从60.16kg/m3增加到63.96kg/m3,基本保持稳定;其弯曲强度为0.2MPa,弯曲应变达到15%以上,远高于纯酚醛泡沫(6%)。在150℃下烘烤2h,泡沫体的质量损失为6%左右,体积变化为-5%左右。泡沫体的热稳定性优于聚氨酯泡沫,同时又有良好的韧性。