氯代UiO-66吸附染色纸废水中罗丹明B和刚果红

为了进一步提高金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks, MOFs）的吸附性能,本文将有机配体对苯二甲酸替换为2-氯对苯二甲酸,合成了金属-有机骨架化合物UiO-66的衍生物——氯代UiO-66（UiO-66-Cl）。以UiO-66、木质活性炭（AC）和蔗渣作为参照,研究了UiO-66-Cl对染色纸废水中罗丹明B（Rh-B）和刚果红（CR）的吸附性能和对染料废水pH的适应性,优化其吸附工艺条件,基于等温吸附模型（Langmuir和Freundlich）拟合其最大吸附量,最终对该吸附剂的回收、解吸附和再利用性能进行评价。研究结果表明：UiO-66-Cl对两种染料（Rh-B和CR）的吸附性能和对染料溶液pH的适应性均显著高于UiO-66、AC和蔗渣;其对Rh-B和CR的吸附过程符合Freundlich等温吸附模型,属于非均质多位点的多层吸附;在10~1000mg/L的初始染料浓度范围内,该吸附剂对Rh-B和CR的最大吸附容量分别为94.28mg/g和151.84mg/g;与HCl（0.1mol/L）、NaOH（0.1mol/L）和95%（体积分数）乙醇溶液相比,乙醇-HCl溶液（0.1mol/L HCl与95%乙醇溶液的体积比为0.5∶99.5）是UiO-66-Cl的良好再生溶剂体系,染料初始浓度为50mg/L时,再生UiO-66-Cl对Rh-B和CR的移除率均接近90%。由此可见,UiO-66-Cl可作为一种稳定、高效且易再生的吸附剂应用于去除染色纸废水中的Rh-B和CR。     

2,3,4-三羟基苯甲醛改性UiO-66-NH2对铅离子的吸附性能研究

采用2,3,4-三羟基苯甲醛改性UiO-66-NH₂制备了新型金属有机框架材料(UiO-66-3OH),通过X-射线粉末衍射(XRD)和红外光谱(FTIR)对所制样品进行了表征,并将其用于水体中铅离子的吸附。考察了吸附剂投加量、溶液初始pH、初始铅离子浓度和含盐量对吸附的影响。实验结果表明,改性过程没有改变UiO-66-NH₂的晶体结构,且可以明显提高对铅离子的吸附性能。在吸附剂投加量为1 g/L,铅离子质量浓度为100 mg/L,pH为5,反应时间为2 h的条件下,UiO-66-3OH对溶液中铅离子的去除率为89.72%,比UiO-66-NH₂提高了近40个百分点。UiO-66-3OH对铅离子的吸附过程符合准二级动力学方程(R²=0.999 8)和Langmuir吸附等温方程(R²=0.992 5)。UiO-66-3OH的理论最大吸附量为175.43 mg/g,是UiO-66-NH₂的2倍左右。值得注意的是,UiO-66-3OH是一种新型可回收利用的高效...     

原位法合成螺吡喃功能化的UiO-66光响应吸附剂及其性能研究

传统吸附剂孔道结构和表面性质固定，往往难以兼顾高效吸附和脱附。采用原位合成法，制备螺吡喃功能化的金属有机骨架UiO-66,在其孔结构中构筑可光控调节的光响应吸附活性位。以阴离子染料甲基橙为吸附质模型，考查材料对吸附质的吸附及脱附性能。经紫外光照射后，样品OP-US对甲基橙的平衡吸附量从33.84 mg·g^-1上升至42.41 mg·g^-1,提升了25.32%;经可见光照后，甲基橙的脱附量比紫外光照时提升了51%。通过光照刺激改变UiO-66孔笼中螺吡喃分子的构型及表面电荷性质，即对吸附活性位进行光控调节，在不同光照条件下实现对吸附质的高效吸附和有效脱附，为新型高效吸附剂的制备和金属有机骨架材料的应用提供思路。     

Mg掺杂UiO-66的制备及其塑料油品脱氯性能

采用溶剂热法制备了八面体形态的UiO-66并采用金属Mg掺杂对UiO-66进行改性。为考察最佳掺杂浓度，制备了Mg-UiO-66-n(n为镁锆摩尔比)吸附剂。利用X射线衍射仪（XRD）、红外光谱仪（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）等对吸附剂的形貌和表面性能进行了表征，并研究了Mg-UiO-66-0.07的吸附脱氯性能以及吸附机制。结果表明，Mg掺杂UiO-66吸附剂已被成功制备；Mg-UiO-66-0.07的吸附效果最佳，吸附时间为4 h，吸附温度为40℃，剂油比为1/40时的脱除率达95.03%，可再生循环使用5次。吸附过程是1个自发的化学吸附过程，符合拟二级动力学模型。     

Fe(Ⅲ)负载改性橘子皮对Pb~(2+)的吸附性能研究

建立了普通橘子皮、Fe(Ⅲ)负载改性橘子皮对Pb⁽²⁺⁾的吸附研究,采用原子吸收光谱仪测定Pb(2+)的吸附研究,采用原子吸收光谱仪测定Pb⁽²⁺⁾的浓度,分别研究了吸附剂投加量、pH、吸附时间等对废水中Pb(2+)的浓度,分别研究了吸附剂投加量、pH、吸附时间等对废水中Pb⁽²⁺⁾的吸附研究,且对吸附动力学和吸附等温线进行了分析。结果表明,Fe(Ⅲ)负载改性的橘子皮比普通橘子皮对Pb(2+)的吸附研究,且对吸附动力学和吸附等温线进行了分析。结果表明,Fe(Ⅲ)负载改性的橘子皮比普通橘子皮对Pb⁽²⁺⁾的吸附效果更佳,最大吸附量为119.25 mg/g,吸附去除率达到95.66%,Langmuir能更好地描述普通橘子皮和Fe(Ⅲ)负载改性橘子皮吸附剂对Pb(2+)的吸附效果更佳,最大吸附量为119.25 mg/g,吸附去除率达到95.66%,Langmuir能更好地描述普通橘子皮和Fe(Ⅲ)负载改性橘子皮吸附剂对Pb⁽²⁺⁾的吸附过程,准二级动力学方程拟合结果R(2+)的吸附过程,准二级动力学方程拟合结果R²在0.999 4以上,说明吸附过程被化学吸附所控制。     

颗粒化坡缕石表征及对Pb~(2+)的吸附特性

坡缕石黏土进行简单提纯后,和海藻酸钠、纯水充分混合(物料比为坡缕石∶海藻酸钠∶水=100 g∶9 g∶77 m L),并在潮湿密闭环境下浸润24 h,制成粒径5 mm颗粒。(105±2)℃干燥后,焙烧2 h,制备颗粒状坡缕石吸附剂,采用XRD、BET进行表征,通过静态吸附实验探讨了pH值、Pb⁽²⁺⁾初始浓度、反应时间和反应温度对吸附的影响,确立了颗粒化吸附剂对Pb(2+)初始浓度、反应时间和反应温度对吸附的影响,确立了颗粒化吸附剂对Pb⁽²⁺⁾的吸附动力学和吸附等温线。结果表明,在颗粒化后,坡缕石黏土主要XRD衍射峰得以保留;600℃下烧结,使比表面积降低,而孔容积增大。随着pH值增大,坡缕石颗粒吸附剂对Pb(2+)的吸附动力学和吸附等温线。结果表明,在颗粒化后,坡缕石黏土主要XRD衍射峰得以保留;600℃下烧结,使比表面积降低,而孔容积增大。随着pH值增大,坡缕石颗粒吸附剂对Pb⁽²⁺⁾的吸附量增加;随着初始浓度的增加,颗粒吸附剂对Pb(2+)的吸附量增加;随着初始浓度的增加,颗粒吸附剂对Pb⁽²⁺⁾的吸附去除率逐渐降低,平衡吸附量则逐渐上升。当pH值为5.0,Pb(2+)的吸附去除率逐渐降低,平衡吸附量则逐渐上升。当pH值为5.0,Pb⁽²⁺⁾初始浓度2 500 mg/L时,平衡吸附量达59.85 mg/g。吸附动力学符合颗粒内扩散模型。颗粒化坡缕石吸附剂对Pb(2+)初始浓度2 500 mg/L时,平衡吸附量达59.85 mg/g。吸附动力学符合颗粒内扩散模型。颗粒化坡缕石吸附剂对Pb⁽²⁺⁾的吸附符合Langmuir吸附等温式,属于吸热反应。     

UiO-66/GO纳米复合材料的合成及其增强的吸附性能

以ZrCl4, 和H2BDC和GO为原料,采用溶剂热法 合成了一种新型的纳米 复合材料UiO-66/氧化石墨烯（UiO-66/GO）。运用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）分析了复合材料的表面形貌和复合状态,观察到UiO-66均匀生长在GO片上形成一种2D负载结构。采用X-射线衍射（XRD）和红外光谱（FTIR）对复合材料的晶体成分结构和成分进行分析,发现GO的添加不影响UiO-66的晶型体结构。N2吸附-解吸等温线分析了纳米复合材料的比表面积和孔径分布,表明含有2% 质量比GO用量2%的UiO-66/GO复合材料 具有最高的比表面积 （738 m2/g）。UiO-66/GO-2 的协同效应 使其对刚果红（CR）的去除率远高于UiO-66和GO的,其最大吸附量为561.79 mg/g,分别是相同条件下UiO-66和GO对CR吸附量的2.8倍和7.1倍。     

短孔道介孔二氧化硅SBA-15对铀的吸附性能

以短孔道介孔二氧化硅SBA-15为铀吸附剂,考察吸附时间、初始液pH、初始浓度对吸附性能的影响,并分析了吸附动力学和吸附等温线以及吸附前后红外光谱变化。结果表明,初始液pH对吸附具有重要的影响,最佳吸附的pH值为6; 吸附在30 min即可达到平衡; 当初始浓度为100 mg·L^-1时,饱和吸附量为311 mg·g^-1;吸附量随铀溶液初始浓度的增大而增大,而吸附百分数则相反;吸附等温线符合Langmuir和Freundlich吸附模型,吸附动力学符合准二级动力学方程;吸附过程中起主要作用的基团是Si-OH和Si-O-Si。     

锆基金属有机骨架材料用于氨吸附性能的研究

近年来,金属有机骨架材料（MOF）在气体吸附和储存领域得到了迅速发展,但由于结构的不稳定性,其在强腐蚀性气体氨（NH₃）的吸附方面并不令人满意。考虑到NH₃是唯一的无碳排放的氢能源载体,开发高效的储氨技术来载氢是有效的降低二氧化碳排放的手段。利用MOF材料具有的高比表面积和结构多样的特性,在NH₃的吸附和储存方面具有广阔的应用前景。而NH₃具有孤对电子,会攻击金属与配体之间形成的配位键,使MOF材料的结构遭到破坏。锆基金属有机骨架材料是公认结构稳定性较好的MOF材料,但其是否能胜任干燥NH₃及含水条件下的稳定性仍未深入考察,由此需探究该系列材料在NH₃吸附领域的适用性。在此,通过实验和计算模拟研究锆基系列的金属有机骨架UiO-66、NU-1000、MOF-801和 MOF-808的结构特征、稳定性和NH₃吸附性能。结果表明,UiO-66、NU-1000和MOF-808在纯NH₃环境下的稳定性较好,并且显示出高吸附量且可循环的氨吸附性能（13.04、6.38、9.65 mmol/g）。受限于水和氨对结构的协同破坏作用,NU-1000和MOF-801的结构均不能维持,而UiO-66和MOF-808的结构非常稳定,无论在干燥NH₃环境及含水NH₃环境下均能胜任而应用于NH₃吸附和储存。     

壳聚糖接枝聚丙烯酸/凹凸棒石复合材料对毒死蜱的吸附行为

以壳聚糖（chitosan,CTS）、丙烯酸（acrylic acid,AA）和凹凸棒石（attapulgite,ATP）为原料,利用分散聚合法制备壳聚糖接枝聚丙烯酸/凹凸棒石（CTS-g-PAA/ATP）复合吸附剂,以毒死蜱（chlorpyrifos,CPF）为模型农药,研究了复合吸附剂CTS-g-PAA/ATP在不同温度、时间和不同毒死蜱浓度下对毒死蜱的吸附性能,并对实验结果进行吸附热力学与动力学拟合分析。结果表明,CTS-g-PAA/ATP和HATP（酸化凹凸棒石）在24h和30℃下对毒死蜱的吸附量分别为7.42mg/g和18.95mg/g,复合材料的吸附能力提高了180%;拟合结果分析表明,吸附过程遵循Langmuir单分子层等温吸附（R²≥0.97）,在30℃、35℃、40℃下理论上最大吸附量分别为57.8mg/g、54.3mg/g、51.2mg/g;并与准二级动力学模型精准拟合（R²≥0.97）,化学吸附是吸附过程的主要控制因素。     

Integrating of metal-organic framework UiO-66-NH2 and cellulose nanofibers mat for high-performance adsorption of dye rose bengal

UiO-66-NH₂ is an efficient material for removing pollutants from wastewater due to its high specific surface area, high porosity and water stability. However, recycling them from wastewater is difficult. In this study, the cellulose nanofibers mat deacetylated from cellulose acetate nanofibers were used to combine with UiO-66-NH₂ by the method of in-situ growth to remove the toxic dye, rose bengal. Compared to previous work, the prepared composite could not only provide ease of separation of UiO-66-NH₂ from the water after adsorption but also demonstrate better adsorption capacity (683 mg∙g^‒1 (T = 25 °C, pH = 3)) than that of the simple UiO-66-NH₂ (309.6 mg∙g^‒1 (T = 25 °C, pH = 3)). Through the analysis of adsorption kinetics and isotherms, the adsorption for rose bengal is mainly suitable for the pseudo-second-order kinetic model and Freundlich model. Furthermore, the relevant research revealed that the main adsorption mechanism of the composite was electrostatic interaction, hydrogen bonding and π–π interaction. Overall, the approach depicts an efficient model for integrating metal-organic frameworks on cellulose nanofibers to improve metal-organic framework recovery performance with potentially broad applications.     

UiO-66的制备、功能化及膜分离研究进展

UiO-66是一种具有优异物理化学稳定性的金属有机骨架（MOFs）材料,近年来引起了研究者们的强烈关注。本文详细介绍了UiO-66的结构,重点探讨了溶剂热法过程中的一系列影响因素,包括使用不同的金属前体,改变合成温度、溶剂、各组分配比以及模板剂等,制备各种性能的UiO-66。针对溶剂热法合成效率较低的问题,介绍了微波合成法、微流控、连续流和无溶剂法等其它UiO-66的制备方法。为了扩大UiO-66的应用范围,对其有机配体进行功能化改性或与其他材料复合改性,具体介绍了改性后UiO-66在气体吸附、水处理、催化、电化学和化学传感等方面的应用。最后综述了利用UiO-66具有多孔特性构建分离膜方面的研究进展,具体阐述了纯UiO-66膜和UiO-66复合膜在气体分离和水处理方面的应用。     

Encapsulation and controlled release of fragrances from functionalized porous metal–organic frameworks

In the fragrance and perfume industry, the encapsulation and controlled release of fragrance is important to appeal to consumers and promote the quality of products. Here, we demonstrate that porous metal–organic frameworks (MOFs) can effectively encapsulate and release fragrant molecules in a controlled manner. The incorporation of functional groups into MOFs can improve the adsorption and release behavior of fragrant molecules. We find that polar ester-type fragrances exhibit higher adsorption on polar hydroxyl-functionalized MOF [UiO-66-(OH)₂] than on nonpolar MOF (UiO-66), while nonpolar terpenoid-type fragrances show no adsorption difference between these two MOFs. The release profiles show that UiO-66-(OH)₂ can prolong the release of polar fragrances compared with nonpolar fragrances. Both the experimental results and computer molecular modeling demonstrate that the hydroxyl groups in UiO-66-(OH)₂ can form strong hydrogen binding with different ester fragrances. The releasing kinetics indicates that pore diffusion is the rate-limiting step of fragrance release from MOFs. © 2018 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 65: 491–499, 2019     

金属-有机骨架复合材料的制备及其二氧化碳吸附性能

通过原位溶剂热法分别合成了HKUST-1、MIL-101、UiO-66与羟基化介孔氧化硅泡沫（MCF-OH）的复合物,并对材料进行了PXRD、SEM、低温N2吸-脱附、XPS、TGA表征及298K下的CO₂吸附测试。结果显示：3种复合材料中都形成了对应MOFs的晶型结构,但由于各类MOFs金属中心的不同,MCF-OH对MOFs的形貌产生了不同的影响。其中,HKUST-1^#MOF-OH复合材料中MCF-OH的加入对HKUST-1的生长起到了导向作用,在两者界面间形成了新的介孔结构,并且其微孔孔径尺寸更接近CO₂的动力学直径。另外两种复合材料中MCF-OH的加入主要对其MOFs晶型颗粒的生长起到了限制作用,使其晶型颗粒尺寸减小,从而带来了比表面积的增加。3种复合材料的CO₂吸附量都较纯MOFs材料有所提高,并且由于HKUST-1^#MOF-OH复合材料中微孔孔径尺寸的减小以及新的介孔结构的引入使其对CO₂的吸附更加高效,因此其较纯MOFs材料的吸附性能提升效果最为明显。     

Defective NH2-UiO-66 (Zr) effectively converting CO2 into cyclic carbonate under ambient pressure,solvent-free and co-catalyst-free conditions

In this study, a series of metal–organic frameworks (MOFs) NH₂-UiO-66-xHAc catalysts were synthesized by solvothermal method using acetic acid (HAc) as a modulator, and were applied to the cycloaddition of CO₂ and epichlorohydrin (EPIC) under ambient pressure. Influences of the modulation by HAc on morphologies and structures of the MOFs are demonstrated via PXRD, FESEM, FTIR, N₂ adsorption–desorption, XPS and ¹H NMR characterizations. The results show that the MOFs containing mesoporous pores can be prepared by adjusting the concentration of HAc. By optimizing the amount of HAc added, the specific surface area of NH₂-UiO-66-8HAc is as high as 879.17 m²·g^-1, which is 28.3% higher than that of the original MOFs. And the evaluation of catalytic performance showed that HAc modulation enhanced the activity of NH₂-UiO-66-xHAc under mild conditions. The exposure of Lewis acid sites, increased specific surface area and porosity via the modulation of HAc defective ligand can be supposed the key factors to determine the enhanced catalytic activities. In addition, considering the influence of gas concentration on the reaction, the concept of TOP (Turnover of Pressure, defined as the mass of conversions of a unit mass catalyst under unit pressure and unit time) was first proposed in this article.     

The adsorptive properties of UiO-66 towards organic dyes: A record adsorption capacity for the anionic dye Alizarin Red S.

In order to decisively determine the adsorption selectivity of zirconium MOF(UiO-66) towards anionic versus cationic species, the adsorptive removal of the anionic dyes(Alizarin Red S.(ARS), Eosin(E), Fuchsin Acid(FA)and Methyl Orange(MO)) and the cationic dyes(Neutral Red(NR), Fuchsin Basic(FB), Methylene Blue(MB),and Safranine T(ST)) has been evaluated. The results clearly reveal a significant selectivity towards anionic dyes. Such an observation agrees with a plethora of reports of UiO-66 superior affinity towards other anionic species(Floride, PO_4~(3-), Diclofenac sodium, Methylchlorophenoxy-propionic acid, Phenols, CrO_4~(2-), SeO_3~(2-), and AsO_4~-). The adsorption process of ARS as an example has been optimized using the central composite design(CCD). The resultant statistical model indicates a crucial effect of both pH and sorbent mass. The optimum conditions were determined to be initial dye concentration 11.82 mg.L~(-1), adsorbent amount 0.0248 g, shaking time of 36 min and pH 2. The adsorption process proceeds via pseudo-second order kinetics(R~2= 0.999). The equilibrium data were fit to Langmuir and Tempkin models(R~2= 0.999 and 0.997 respectively). The results reveal an exceptional removal for the anionic dye(Alizarin Red S.) with a record adsorption capacity of400 mg·g~(-1). The significantly high adsorption capacity of UiO-66 towards ARS adds further evidence to the recently reported exceptional performance of MOFs in pollutants removal from water.     

高稳定铪金属-有机骨架材料的合成及二氧化碳捕获性能

采用高温高浓度的溶剂热方法,合成了具有高结晶度的一种金属-有机骨架（metal-organic framework,MOF）材料UiO-66（Hf）,并发现该材料在沸水、酸碱等苛刻条件下具有非常好的化学稳定性。为了提高其对气体的吸附分离性能,进一步采用具有不同官能团的有机配体--氨基对苯二甲酸（H₂BDC-NH₂）、硝基对苯二甲酸（H₂BDC-NO₂）、溴对苯二甲酸（H₂BDC-Br）,设计合成了孔道表面具有不同化学性质的三种新型铪MOF材料,且这些材料与UiO-66（Hf）具有相同的拓扑结构。同时,气体吸附实验结果表明,极性基团的引入,尤其是氨基的引入,能极大提高材料对CO₂/N₂以及CO₂/CH₄体系的分离性能。这为以后应用于化工体系分离的新型多孔材料合成提供了理论指导。     

功能化Zr-MOF强化混合基质膜CO2分离

混合基质膜（MMMs）在气体分离领域具有良好的应用前景,金属有机框架（MOFs）由于具有高孔隙率和有机连接基团,常被用作填料制备MMMs。但由于MOFs与聚合物的界面相容性问题,MMMs的气体分离性能提升受到限制。本文合成了功能化的Zr-MOF（UiO-66-AC）,并利用其与聚醚共聚酰胺（Pebax）共同制备了混合基质膜。填料中引入的羰基和羧基等基团提供了MOFs与聚合物基质之间较强的界面相互作用。与纯Pebax膜相比,UiO-66-AC/Pebax MMMs的气体渗透性能得到了显著提高。当填料质量分数为6%时,膜的CO₂渗透系数为102.4 Barrer,CO₂/N₂和CO₂/CH₄选择性分别为90.6和26.0,CO₂/N₂分离性能突破了Robeson上限(2008),表明该混合基质膜在CO₂的分离应用上具有潜力。