In situ growth of AlPO4-5 molecular sieve on stainless steel support

A continuous coating on stainless steel mesh with AFI-type molecular sieve was achieved by a simple one-step in situ synthesis. AlPO₄-5 crystals have been grown directly on the surface of the substrate. Influences of composition of the staring reaction solution and crystallization temperature on the morphology and the orientation of crystals on the support were investigated. It was shown that the crystals in the coating grew along their one-dimensional channel perpendicular to the substrate when using the synthesis solution with the molar ratio of Al₂O₃:1.3P₂O₅:1.2TrEA:200H₂O. Stainless steel slice was also used as the substrate to study the growth of molecular sieve AlPO₄-5 film at similar synthesis conditions. A competitive growth model was implied to explain the formation of c-axis oriented film based on the observations. The supported coatings were characterized by scanning electron microscopy and X-ray diffractions.     

Template-free synthesis and adsorption properties of microporous crystal AlPO4-H3

A microporous aluminophosphate molecular sieve, AlPO₄-H3, was prepared without using organic templates. It was crystallized at temperatures as low as 90 °C from aluminophosphate gels with a molar ratio of Al₂O₃/P₂O₅1; the addition of seed crystals was essential. AlPO₄-H3 was topotactically and irreversibly converted into AlPO₄-D at 300 °C, which adsorbed water up to 0.2 ml/g at 25 °C, although nitrogen gas was hardly adsorbed at liquid nitrogen temperature.     

磷酸脲母液制备工业级磷酸二氢铵工艺研究

湿法磷酸制备磷酸脲过程中会副产大量磷酸脲母液,母液含有金属杂质及五氧化二磷含量较高。采用溶剂萃取法回收磷酸脲母液中五氧化二磷制备工业级磷酸二氢铵（MAP）,分别考察了包括萃取、洗涤、中和、精制、结晶等工艺流程对产品收率及纯度的影响,确定了最佳工艺条件：萃取相比（有机相与水相体积比）=3:1,萃取时间为5 min,萃取温度为50 ℃,洗涤相比（有机相与洗涤剂体积比）=10:1,中和pH为4.5,复合酸性萃取剂PO8皂化率为20%,精制相比（萃取剂与水相体积比）=1:1,浓缩比为1.36,结晶温度为30 ℃。在该条件下制备的工业级MAP纯度可达99.45%,母液中五氧化二磷回收率为85.34%。该工艺对环境友好,原料中五氧化二磷回收率高,具有较高的经济效益。     

AHT型磷酸铝分子筛的合成及表征

以不同链长的有机胺为模板,选用不同的铝源,采用水热法合成AHT型分子筛。考察铝源、原料摩尔比和有机模板剂对AHT型磷酸铝分子筛（AlPO₄-H2）合成的影响,并利用XRD、SEM、BET、TG/DTG等技术对合成的AHT构型磷酸铝分子筛进行表征。结果表明,在所测试的4种铝源中,只有以拟薄水铝石为铝源时才能获得AHT型分子筛;反应混合物中水的含量对AHT型磷酸铝分子筛的合成具有显著的影响,当n(H₂O)/n(Al₂O₃)大于或小于20时,均有杂相生成;在优化的条件下,以烷基链长度大于4的有机胺为模板剂,均能获得纯相的AHT型磷酸铝分子筛。当有机胺烷基链长度小于或等于4时,有机胺的最大伸展长度达不到AHT型磷酸铝分子筛的晶胞参数c值,无法合成纯相AHT型磷酸铝分子筛。合成的AHT型磷酸铝分子筛形貌为针状或棒状,结构骨架中磷铝摩尔比为1,是一种典型的磷酸铝分子筛。该分子筛具有良好的酸碱稳定性,但高温容易导致其结构转变。     

Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构和析晶性能研究

采用熔融-淬冷法制备了不同(Al₂O₃+P₂O₅)含量的碱铝硅酸盐玻璃,通过拉曼光谱、X射线衍射光谱、扫描电镜研究了其结构特征和析晶性能。发现随着(Al₂O₃+P₂O₅)含量减少,玻璃中Na₂O含量增加,玻璃化转变温度从685 ℃降低到622 ℃,当减少至摩尔分数为22%时,出现析晶峰且起始析晶温度降低。拉曼光谱表明Q⁴_P对应的拉曼峰强度变低且逐渐向低波数方向移动,说明Na₂O作为网络修饰体使硅酸盐玻璃结构逐步解聚,玻璃的析晶能力逐渐增强。结果表明:当(Al₂O₃+P₂O₅)摩尔分数为22%时热处理后的样品存在晶型转变,700 ℃热处理时以NaAlSiO₄霞石晶体为主,900 ℃时转变为以Na_6.8Al_6.3Si_9.7O₃₂霞石晶体为主。当(Al₂O₃+P₂O₅)的摩尔分数为21%和20%时,热处理后的样品能稳定析出Na₃PO₄和Na_6.8Al_6.3Si_9.7O₃₂晶体。热处理后的样品析出了耐酸侵蚀性较差的富磷相和Na₃PO₄晶体,导致化学稳定性变差。     

有机溶剂浸取湿法磷酸脱氟渣制备磷酸的研究

脱氟渣是湿法磷酸化学沉淀脱氟过程产生的固体废渣。分别用甲醇、乙醇和丙酮浸取脱氟渣来回收脱氟渣中的磷酸,研究了浸取时间、温度和液固比对于五氧化二磷、氟的浸取率以及浸出液磷氟比［m（五氧化二磷）/m（氟）］的影响,得到了适宜的浸取条件。浸取液经蒸发浓缩回收浸取剂后,浓缩液均可满足饲料级磷酸氢钙生产对于湿法磷酸磷氟比的要求。综合考虑浸取剂成本、五氧化二磷浸取率和浸出液磷氟比,确定甲醇为优选浸取剂,并用响应面法对甲醇浸取工艺条件进行优化。优化工艺条件下五氧化二磷的浸取率为97.13%、浸出液磷氟比为51.62,甲醇在5次循环回收利用后对脱氟渣仍有较好的浸取效果。     

伊利石合成磷酸硅铝分子筛及其表征

采用碱熔活化方法对伊利石进行活化,系统地考察了煅烧温度、煅烧时间、矿物粒度、矿碱质量比等条件对伊利石活化的影响;以活化伊利石为主要硅、铝源,采用水热法合成磷酸硅铝分子筛（SAPO-11）,系统地考察模板剂种类、模板剂用量、投料硅铝物质的量比、晶化温度等合成条件对产物结构和性质的影响。利用X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）等分析手段对活化产物和合成的分子筛进行了分析表征,结果表明,伊利石的最佳碱熔活化条件为煅烧温度为800 ℃、煅烧时间为90 min、伊利石矿粒径为75 μm、矿碱质量比为1∶0.8,经活化后伊利石的晶型结构基本完全被破坏,活化产物主要是高活性的低聚合态硅铝酸盐,化学反应活性较高;在原料配比为n（三氧化二铝）∶n（五氧化二磷）∶n（模板剂）∶n（二氧化硅）∶n（水）=1∶1∶1∶0.5∶50、水热晶化温度为190 ℃、晶化时间为24 h时成功合成结晶度较高的纯相SAPO-11分子筛,合成的SAPO-11分子筛具有较大的比表面积,样品主要由粒径为1~3 μm的椭球状颗粒组成,该合成方法丰富了磷酸硅铝（SAPO）分子筛的原料来源,拓展了中国伊利石的高附加值利用途径。     

Oxidation of propane to acrylic acid

Partial oxidation of propane was performed over V₂O₅-P₂O₅-based catalysts in the presence of a large excess of oxygen at 350 to 400°C. The main products were acrylic acid, acetic acid, and carbon oxides. Of the V₂O₅- P₂O₅ binary oxides, the best catalyst performances were obtained at a P/V atomic ratio of 1.00; the presence of an excess of phosphorus with respect to the P/V = 1.00 composition induced a large decrease in both the activity and selectivity to form acids. Incorporation of H₃PMo₁₂O₄₀ to a P/V = 1.00 oxide enhanced greatly the formation of acetic acid.     

硝酸法磷酸脱氟工艺研究

针对以硝酸法湿法磷酸直接制备饲料级磷酸氢钙存在磷氟比（五氧化二磷与氟的质量比）较低的问题,采用化学沉淀法,以钙盐作为脱氟剂,通过间歇实验考察了反应时间、反应温度、反应pH、酸解液中五氧化二磷和氧化钙浓度等因素对酸解液中磷沉淀率和磷氟比的影响。结果表明,反应时间和反应温度的变化对溶液的磷沉淀率和磷氟比影响不大,而降低五氧化二磷和氧化钙的浓度能够有效地提高溶液的磷氟比、降低磷沉淀率。通过对比脱氟溶液制备饲料级磷酸氢钙的收益变化可得出较优操作条件：反应温度为40 ℃,反应时间为20 min,酸解液中五氧化二磷质量分数为7.6%、氧化钙质量分数为3.4%,钙盐中和溶液pH为2.4。在此条件下,脱氟溶液的磷氟比达到230以上、磷损失率小于30%,可为后续饲料级磷酸氢钙的制备提供合格的原料。     

硝酸钙-磷酸-水-异丙醇体系中溶析结晶工艺研究

酸解液中氮磷的高效分离是发展硝酸法湿法磷酸的关键技术之一。提出采用溶析结晶使酸解液中磷以磷酸钙盐形式析出从而达到氮磷分离的研究思路。以异丙醇为溶析剂,通过单因素实验考察了溶析剂加入比（异丙醇与模拟酸解液质量比）、温度、五氧化二磷质量分数、溶析时间对析出晶体物相结构以及磷析出率的影响。结果表明,溶析时间不会影响析出晶体物相结构,增大溶析剂加入比、升高温度、降低五氧化二磷质量分数都会使得析出的晶体由磷酸二氢钙转变成磷酸氢钙。通过对比磷析出率得出适宜的工艺条件：溶析剂加入比为3∶1、温度为5.0 ℃、五氧化二磷质量分数为30%、溶析时间为1.0 h,在此条件下磷析出率可达73.58%。     

无黏结剂ZSM-35沸石的制备与催化反应性能

考察了不同硅铝比无黏结剂ZSM-35沸石分子筛的合成条件及催化反应性能。以多种有机胺（乙二胺、环己胺、正丁胺）为模板剂，在SiO₂/Al₂O₃为30～40的情况下均可以水热合成无黏结剂ZSM-35沸石。在乙二胺模板剂体系中，ZSM-35合适的晶化温度为130～160℃。提高SiO₂/Al₂O₃至58时，在乙二胺和正丁胺模板剂体系下，合成产物易出现ZSM-5和石英相，而环己胺作为模板剂可以成功制备纯相的无黏结剂ZSM-35沸石。在SiO₂/Al₂O₃为72时，以乙二胺、环己胺、正丁胺为模板剂均难合成纯相ZSM-35沸石，易产生杂晶。在二甲苯异构化反应中，制备的ZSM-35沸石表现出比ZSM-5沸石更好的对二甲苯选择性和更低的二甲苯损失。     

超低膨胀微晶玻璃热处理工艺优化研究

采用熔融法制备了Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系透明玻璃,以TiO₂、ZrO₂和P₂O₅为复合晶核剂对该玻璃进行热处理,获得了超低膨胀微晶玻璃。采用正交试验研究了热处理工艺参数对微晶玻璃热膨胀系数的影响,并通过计算分析获得了最优的热处理工艺参数,即核化温度为600 ℃,核化时间为3 h,晶化温度为820 ℃,晶化时间为5 h。在此热处理工艺制度下获得的微晶玻璃主晶相为β-石英固溶体,热膨胀系数为1.6×10^-8 ℃^-1。采用差热分析、X射线衍射分析、扫描电子显微镜分析、透射电子显微镜分析等手段研究了微晶玻璃的析晶情况和微观结构,并进一步分析了热处理工艺与微晶玻璃热膨胀性能和微观结构之间的对应关系。结果表明,微晶玻璃的热膨胀系数由晶相种类和含量决定,微晶玻璃内部晶相的尺寸和含量与热处理工艺密切相关。     

尼日利亚某中品位磷矿二水法制磷酸实验研究

磷矿湿法加工制取磷酸新装置建设需要根据磷矿性质（化学组成、物相等）的不同进行独立设计,通过在实验室模拟湿法磷酸工业化流程（反应、结晶、过滤）,得到特定磷矿下的制酸工艺参数,可以减少工业化装置试验成本。根据业主委托,采用传统二水法磷矿制酸工艺对尼日利亚某中品位磷矿进行了实验室制酸模拟实验,利用单因素法研究了湿法磷酸工艺主要控制参数包括游离三氧化硫浓度、磷酸浓度、停留时间、温度和料浆液固比对磷矿制酸工艺的影响,得到最适宜的工艺条件：游离三氧化硫质量浓度为25~30 g/L,磷酸纯度（以五氧化二磷质量分数计）为22%~23%,停留时间为4 h,反应温度为75~78 ℃,料浆液固质量比为2.5∶1。在上述条件下,磷矿中五氧化二磷转化率≥93%,五氧化二磷回收率约为90%,料浆的过滤强度（以五氧化二磷计）为8.1 t/（d·m²）。后期跟踪发现,实验室制酸模拟装置得到的实验结果与后期工业化试验结果基本一致。     

窑法磷酸中磷酸钙对P2O5反吸过程

窑法磷酸生产中,气体产物P₂O₅与磷矿发生副反应（俗称P₂O₅反吸）生成大量低熔点物料,导致窑内结圈堵料,造成生产装置不能稳定运行。以磷酸钙与P₂O₅的反应为研究对象,采用化学分析与SEM、XRD、IR、Raman、TG及DSC等表征手段对不同温度下该反应产物的P₂O₅含量、形貌、物相组成、结构及热稳定性能等进行研究,探讨磷矿对P₂O₅的反吸行为。研究表明,反吸过程与反应温度密切相关,磷酸钙与P₂O₅在500℃以上发生反应,在500～900℃时,磷酸钙与P₂O₅反应生成偏磷酸钙,900℃反吸产物几乎为纯偏磷酸钙;在1000～1300℃时,反吸产物偏磷酸钙分解为稳定的焦磷酸钙,同时释放出P₂O₅气体,1300℃时反吸产物几乎为纯焦磷酸钙。     

反应结晶过程中二水硫酸钙晶粒性能

设计了CaHPO₄·2H₂O-H₂SO₄-H₃PO₄-H₂O体系结晶温度、液相SO₄^2-含量、液相P₂O₅含量、搅拌速率和结晶时间的五因素四水平正交实验,通过测量晶体平均粒径优化出平均粒径最大的工艺参数:结晶温度80℃、液相SO₄^2-含量50g·L^-1、液相P₂O₅含量260g·L^-1、搅拌速率50r·min^-1和结晶时间2h。在该工艺参数下进行结晶过程研究,通过分析液相SO₄^2-浓度和P₂O₅浓度,XRD、SEM、EDS和激光粒度分析仪表征晶体,研究发现:0~40min为反应阶段,平均粒径减小;40min之后结晶过程遵从Ostwald递变法则,从CaSO₄·0.5H₂O过渡到CaSO₄·2H₂O,平均粒径几乎不变。     

Two new aluminophosphates, IST-1 and IST-2: First examples of a dual templating role of water and methylamine in generating microporous structures

This study is aimed at exploring the ability of very small sized N-bearing molecules to generate and stabilize microporous aluminophosphates. Two new AlPO₄-n materials, called IST-1 and IST-2, have been obtained in aqueous media using, as main template, methylamine (MA), directly added, or generated in situ from methylformamide (MF) degradation. While IST-1 topology proved to be novel, IST-2 appears structurally related to AlPO₄-53(A). The obtained materials were characterized by powder XRD, TG/DSC, SEM and solid-state NMR. Tetraalkylammonium (TEA) cations were used as potential co-templates but only MA and water were found incorporated in the pore volumes of both structures, which argues for their true templating role. In IST-1, ¹³C solid-state NMR studies showed that half of MA species, presumably protonated, is H-bonded to framework oxygens while the other half surprisingly bonds directly to framework Al atoms. ¹³C NMR showed that only protonated MA occurs in IST-2 channels. TEA⁺ cations definitely do not play any specific template role. They indirectly favor the crystallization of IST-1 or IST-2 devoid from other crystalline or amorphous side phases, by interacting with part of the Al and P in solution and forming soluble [AlPO₄(OH)]–[TEA,HMA] complexes, substantially modifying the compositions of gels precursors to each phase during nucleation and/or growth steps. While both IST-1 and IST-2 crystallize from gels of similar initial compositions, it was demonstrated that the new MA/T ratio (T = Al or P) obtained after in situ complexation was the key parameter that specifically governs the crystallization of each phase.     

制备高品质磷石膏的湿法磷酸新工艺的开发

采用三级磷酸逆流萃取,然后加硫酸结晶的方法制备出高品质的磷酸和磷石膏。利用单因素实验法考察了温度、液固比、反应时间以及硫酸的用量对P₂O₅和各杂质萃取率的影响;通过实验确定最佳反应温度90℃,最佳反应时间2h,最佳液固比12:1,第三级硫酸的最佳用量为1.2%;萃取率达到98%以上;产品磷酸中的杂质CaO、Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO含量分别下降到0.29%、0.11%、0.24%、0.431%;制备出白色的磷石膏,所得石膏采用水热法制备出晶形好和长径比较大的晶须;此法能运用到其他低品位的矿,适应性强,能够实现经济附加值,有广阔的推广前景。     

Preparation, sintering, microstructure, and thermal stability of Y2O3- and CeO2-doped tetragonal zirconia ceramics

Yttria- and ceria-doped tetragonal zirconia polycrystals ((Y, Ce)-TZP) with compositions 2·5 mol% YO_1·5-4 mol% CeO₂---ZrO₂, 4 mol% YO_1·5-4 mol% CeO₂---ZrO₂, and 2·5 mol% YO_1·5-5·5 mol% CeO₂---ZrO₂ were prepared from zirconia sols obtained hy hydrolysis of ZrOCl₂ solution, and their sintering, microstructure and thermal stability were studied. Sintered bodies with 99% TD were obtained by firing at 1400°C for 2 h in air. The grain size of (Y, Ce)-TZP increased with decreasing Y₂O₃ content in Y₂O₃---CeO₂---ZrO₂. (Y, Ce)-TZP was resistant to tetragonal-to-monoclinic (t → m) phase transformation during low temperature ageing as compared with 3Y-TZP.     

碱法回收湿法磷酸萃余渣中五氧化二磷的研究

磷酸是一种重要的化工原料。目前,生产磷酸及磷酸盐的方法主要采用湿法,但湿法磷酸中含有大量的杂质,在利用溶剂萃取法净化湿法磷酸的过程中,大量金属离子杂质以不溶性磷酸盐的形式沉淀出来,其中不溶性五氧化二磷的回收利用问题受到广泛关注。采用碱解工艺设计单因素实验,考察了液固比、n（Na₂O）/n（P₂O₅）、反应温度、反应时间对氢氧化钠分解湿法磷酸萃余渣（难溶性金属磷酸盐）效果的影响,并选出适宜的反应条件范围,在此基础上通过二次回归正交实验得到最佳的反应条件。结果表明,最佳反应条件为：液固比为30 mL/g、n（Na₂O）/n（P₂O₅）为3.31、反应温度为82 ℃、反应时间为4.05 h。在最佳的工艺条件下,五氧化二磷的回收率可达到92.48%,反应碱液可进一步作为生产磷酸三钠的原料而加以利用。该研究得到了一种利用湿法磷酸萃余渣的合理方案,并给出了相关参数,为该方案的实际应用提供指导,对萃余渣的利用和环境保护具有重要意义。     

云南某反浮选脱镁磷精矿再反浮选脱硅降MER值试验研究

随着钙质胶磷矿资源的不断消耗,入选的胶磷矿中P_(2)O_(5)和MgO含量持续降低,SiO_(2)含量持续升高,使用目前成熟的单一反浮选脱除MgO工艺生产的磷精矿存在P_(2)O_(5)含量降低,SiO_(2)杂质和MER值升高的问题。为了解决此问题,以反浮选脱镁磷精矿为原料对研发的酸性条件下再反浮选脱硅捕收剂开展了药剂用量、pH适应性及浮选低温耐受性试验,结果表明,该脱硅捕收剂具有较好的pH适应性和低温耐受性,对降低磷精矿SiO_(2)含量和MER值以及提高最终磷精矿品质有明显作用。