EMIES/nC9H10O2基低共熔溶剂的制备及其氧化脱硫活性的研究

通过简单加热1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯（EMIES）离子液体和3-苯丙酸（C₉H₁₀O₂）的混合物，制备了一系列酸性低共熔溶剂EMIES/nC₉H₁₀O₂（n=0.25,0.5,1,2,4）。通过FTIR，¹H NMR和TGA的表征，确定EMIES/nC₉H₁₀O₂的结构。以该低共熔溶剂为催化剂和萃取剂，H₂O₂为氧化剂，组成氧化-萃取脱硫体系，用于脱除模拟油中的硫化物。考察了原料配比、反应温度、氧硫比（O/S）、低共熔溶剂加入量和不同硫化物对脱硫性能的影响。结果表明，在EMIES和C₉H₁₀O₂摩尔比为1∶1，反应温度为50℃，O/S比为8，低共熔溶剂加入量为1.5 g和模拟油5 ml的反应条件下，二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩和苯并噻吩的脱除率分别为94.8%、91.6%和46.4%。低共熔溶剂可循环使用6次，活性无明显下降。此外，对该氧化-萃取脱硫体系的脱硫机理进行了探讨。     

ZrO2/SiO2催化剂的制备及其氧化脱硫性能研究

以己内酰胺-八水氧氯化锆低共熔溶剂为添加组分,采用溶胶-凝胶法合成含锆的硅胶,再经过高温煅烧得到n-ZrO₂/SiO₂ （n=2%,4%,6%） 负载型催化剂。并用红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N₂吸附-脱附、X射线光电子能谱（XPS）对其进行结构表征,确定ZrO₂成功负载到SiO₂上。以ZrO₂/SiO₂为催化剂和吸附剂,H₂O₂为氧化剂组成催化氧化脱硫体系,并应用于模拟油脱硫。分别考察了氧化锆负载量、反应温度、氧硫比、催化剂加入量及不同类型的硫化物对脱硫效果的影响。实验结果表明,在反应温度为70℃、n（H₂O₂）/n（S）=4（摩尔比）、4%-ZrO₂/SiO₂的加入量为0.2 g的最佳反应条件下,氧化脱硫体系对二苯并噻吩（DBT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）和苯并噻吩（BT）的脱除率分别为98.7%、93%和65.9%。且4%-ZrO₂/SiO₂回收利用5次后,DBT脱除率仍可达到91.8%。     

直接氧化法制备2,5-二氯苯酚

2,5-二氯苯酚是重要的酚类化合物，工业上常用的2,5-二氯苯酚的制备方法大多存在生产流程长、污染严重等问题。针对这些问题，本文提出了以对二氯苯为原料、H₂O₂为氧化剂的直接氧化制备2,5-二氯苯酚的工艺，并对催化剂和溶剂进行初步筛选，探讨了不同催化体系对反应的影响，确定以铁粉作催化剂、乙酸为溶剂的反应体系下，通过对氧化剂用量、反应温度、反应时间、催化剂用量等工艺条件的考察，获得最佳工艺条件。实验结果表明，当工艺条件为n(对二氯苯)∶n(50%H₂O₂)∶n(Fe)=1∶3∶0.10、反应温度60℃、反应时间2.5h时，反应效果最佳；产物经GC-MS和¹HNMR分析确定为2,5-二氯苯酚，经气相色谱分析，2,5-二氯苯酚选择性达83.4%，收率达42.6%。     

油酚分离过程低共熔溶剂的筛选及萃取性能研究

低温煤焦油中酚类化合物的高效分离在工业上具有重要意义。采用COSMO-RS模型对40种用于间甲酚-异丙苯分离的低共熔溶剂进行筛选,结合σ-profile和σ-potential对筛选得到的低共熔溶剂的高萃取性能进行分析。并采用液液相平衡实验对筛选结果进行验证,优化了萃取工艺条件。结果表明,COSMO-RS模型筛选得到的氯化胆碱(ChCl)∶乙二醇(EG)(1∶2)、ChCl∶丙三醇(Gly)(1∶2)、ChCl∶乳酸(LA)(1∶2)三种低共熔溶剂与间甲酚之间存在较强的氢键相互作用,与异丙苯之间存在排斥作用。液液相平衡实验证实了COSMO-RS筛选结果的可靠性,其中ChCl∶EG(1∶2)具有最高的分配系数和选择性系数,且黏度最低,被选定为最佳的低共熔溶剂。在25℃、ChCl∶EG(1∶2)与模型油质量比为1∶1时,ChCl∶EG(1∶2)对间甲酚萃取率高达98.41%,同时异丙苯夹带量仅为8.41%,并且具有良好的循环使用性能。     

油酚分离过程低共熔溶剂的筛选及萃取性能研究

低温煤焦油中酚类化合物的高效分离在工业上具有重要意义。采用COSMO-RS模型对40种用于间甲酚-异丙苯分离的低共熔溶剂进行筛选,结合σ-profile和σ-potential对筛选得到的低共熔溶剂的高萃取性能进行分析。并采用液液相平衡实验对筛选结果进行验证,优化了萃取工艺条件。结果表明,COSMO-RS模型筛选得到的氯化胆碱(ChCl)∶乙二醇(EG)(1∶2)、ChCl∶丙三醇(Gly)(1∶2)、ChCl∶乳酸(LA)(1∶2)三种低共熔溶剂与间甲酚之间存在较强的氢键相互作用,与异丙苯之间存在排斥作用。液液相平衡实验证实了COSMO-RS筛选结果的可靠性,其中ChCl∶EG(1∶2)具有最高的分配系数和选择性系数,且黏度最低,被选定为最佳的低共熔溶剂。在25℃、ChCl∶EG(1∶2)与模型油质量比为1∶1时,ChCl∶EG(1∶2)对间甲酚萃取率高达98.41%,同时异丙苯夹带量仅为8.41%,并且具有良好的循环使用性能。     

Dawson结构磷钨酸铝催化剂的制备、表征及其催化合成己二酸

利用复分解法制备出Dawson结构磷钨酸铝AlH₃P₂W₁₈O₆₂·nH₂O催化剂,以30% H₂O₂为氧源,催化氧化环己酮合成了己二酸.采用FT-IR、SEM、XRD、EDS对催化剂进行表征.用正交实验法优化反应工艺条件,考察了反应时间、催化剂用量、反应温度和催化剂重复套用次数等因素对己二酸收率的影响.确定较优工艺条件为:w(催化剂)= 7.6%(基于环己酮质量),n(环己酮):n(30%H₂O₂)=100:450,反应时间6.0h,反应温度105℃.通过3次平行实验,己二酸平均收率为91.4%.催化剂重复使用5次,己二酸收率仍可达72.3%.     

C6H11NO/nCF3SO3H型低共熔溶剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩

通过简单加热并搅拌己内酰胺（C₆H₁₁NO）和三氟甲磺酸（CF₃SO₃H）的混合物合成了C₆H₁₁NO/nCF₃SO₃H（n=0.25，0.5，1）型酸性低共熔溶剂。利用红外光谱（FTIR）和氢谱（¹HNMR）确定了C₆H₁₁NO/nCF₃SO₃H的结构特征。以C₆H₁₁NO/0.5CF₃SO₃H低共熔溶剂和H₂O₂组成萃取-氧化脱硫系统，并将其应用于脱除模拟油中的二苯并噻吩（DBT）。研究n(CF₃SO₃H)∶n(C₆H₁₁NO)、反应温度、O/S、C₆H₁₁NO/0.5CF₃SO₃H的加入量和不同类型的硫化物对脱硫效果的影响。实验结果表明，在模拟油体积为5mL、n(CF₃SO₃H)∶n(C₆H₁₁NO)=0.5、反应温度为60℃、 O/S=6、C₆H₁₁NO/0.5CF₃SO₃H的加入量为1.0mL的最佳反应条件下，C₆H₁₁NO/0.5CF₃SO₃H对DBT、4,6-DMDBT、BT和真实油的脱硫率分别达99.4%、98.6%、83.6%和61.6%。红外表征分析了DBT与DESs之间存在相互作用，这种作用促进了氧化脱硫的进程。催化剂5次循环反应以后，其脱硫率仍高达91.9%，表明C₆H₁₁NO/0.5CF₃SO₃H低共熔溶剂具有较高的脱硫性能和稳定性。     

甲基咪唑盐酸盐/草酸型低共熔溶剂的制备及其在模拟油中氧化脱硫中的应用

通过简单加热并搅拌甲基咪唑盐酸盐和草酸的混合物合成了甲基咪唑盐酸盐/草酸（[HMIM]Cl/H₂C₂O₄）型酸性低共熔溶剂,以[HMIM]Cl/H₂C₂O₄为萃取剂和催化剂、H₂O₂为氧化剂催化氧化法脱除模拟油中的二苯并噻吩,考察不同的脱硫体系、反应温度、催化剂加入量、氧硫比、模拟油中含硫化合物类型对脱硫率的影响。实验表明,在反应温度为40℃、模拟油量为5 ml、[HMIM]Cl/H₂C₂O₄加入量为1.25 ml、O/S 12、反应时间为140 min的最佳反应条件下二苯并噻吩的脱除率可以达到92.2%。动力学分析表明,该氧化脱硫体系符合一级反应动力学方程。循环使用7次后催化剂的活性没有明显降低。     

H3PW12O40/酸改性硅藻土催化剂的制备、表征及催化合成乙酸正丁酯

以硫酸改性后的硅藻土为载体，Keggin结构磷钨酸为活性组分，通过浸渍法制备出负载型催化剂H₃PW₁₂O₄₀/改性硅藻土，并对催化剂进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、X射线能谱（EDS）和N₂-程序升温脱附（N₂-TPD）表征。结果表明：酸改性后硅藻土的微孔增大增多，比表面积增大。H₃PW₁₂O₄₀均匀分布在改性硅藻土载体上，负载后磷钨酸仍保持Keggin结构。以H₃PW₁₂O₄₀/改性硅藻土为催化剂催化乙酸和正丁醇液相合成乙酸正丁酯，通过正交试验探索优化工艺条件。在较优工艺条件下，即w(40%H₃PW₁₂O₄₀/改性硅藻土)=1.1%（基于反应物质量），n(酸)∶n(醇)=1∶3，125℃反应2.0h，酯化率高达98.1%。催化剂重复催化使用5次，酯化率仍可达86.1%。H₃PW₁₂O₄₀/改性硅藻土可作为催化合成乙酸正丁酯的高效催化剂，具有活性高、用量少、价格低廉、制备简单、后处理简便、无废液排放等优点。     

氯化胆碱/草酸低共熔溶剂高效脱除模拟油中硫

在100℃下,将草酸与氯化胆碱按照等物质的量混合搅拌制备氯化胆碱/草酸低共熔溶剂(Ch Cl/H_2C_2O_4)。采用红外光谱(IR),热重(TGA)和氢谱(1HNMR)对其结构分别进行了相关表征分析。以Ch Cl/H_2C_2O_4低共熔溶剂作为萃取剂和催化剂,过氧化氢为氧化剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩。分别考察了反应温度、过氧化氢用量以及不同含硫化合物对脱硫率的影响。实验表明最优反应条件为5 m L模拟油,1 m L的Ch Cl/H_2C_2O_4低共熔溶剂,0.3 m L的过氧化氢,反应温度为40℃,在160 min的最佳反应条件下DBT的脱除率高达93.4%。结果表明其表观活化能较低。在5次循环反应以后,其脱硫效果略有降低,表明该低共熔溶剂的催化脱硫活性和稳定性较高。     

Photocatalytic oxidative of Keggin-type polyoxometalate ionic liquid for enhanced extractive desulfurization in binary deep eutectic solvents

A series of novel binary deep eutectic solvents (DESs) composed of choline chloride (ChCl) and formic acid (HCOOH) with different molar ratios have been successfully synthesized and applied in extractive desulfurization (EDS). Keggin-type polyoxometallate ionic liquid [TTPh]₃PW₁₂O₄₀ was prepared and used as catalyst to enhance the EDS capacity by means of photocatalytic oxidative process. Both of the DESs and [TTPh]₃PW₁₂O₄₀ ionic liquid catalyst were characterized in detail by Fourier transform infrared spectroscopy spectra (FT-IR), elemental analysis, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). It was found that the molar ratios of ChCl:HCOOH had a major impact on desulfurization performance, and the optimal desulfurization capacity 96.5% was obtained by ChCl/5HCOOH. Besides dibenzothiophene (DBT), the desulfurization efficiencies of 4-methylbenzothiophene (4-MDBT) and 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT), two kinds of DBT derivatives, were also investigated under the same experimental conditions. Moreover, the free radical scavenging experiments manifested that superoxide radical (·O₂^-) and hole (h⁺) played important roles in the desulfurization system. After further analysis of the oxidation products by gas chromatography-mass spectrometry (GC–MS), the possible reaction mechanism was proposed. Thus, photocatalytic oxidative has been proved to be one of the efficient approaches for enhancing the extractive desulfurization performance in DES.     

H2O2/乙腈体系下MgO催化环己酮Baeyer-Villiger绿色氧化合成ε-己内酯的研究

在H₂O₂/乙腈体系下以沉淀法制备的MgO为催化剂催化Baeyer-Villiger（B-V）氧化环己酮合成ε-己内酯,考察了制备条件和反应条件对环己酮转化率和己内酯收率的影响。根据实验结果,Mg(NO₃)₂·6H₂O为前体,在煅烧温度为600℃、煅烧时间为2 h时制备MgO氧化性能最佳,由X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）进行了分析,可知随温度升高MgO粒径逐渐增大,500~800℃范围内,MgO晶粒尺寸由9.53 nm增大到29.49 nm。在n（催化剂）∶n（环己酮）=0.45∶1、n（乙腈）∶n（环己酮）=12∶1、n（双氧水）∶n（环己酮）=10∶1、70℃、6 h时获得环己酮转化率95.2%及ε-己内酯收率83.1%。对双氧水B-V氧化环己酮机理进行了深入的研究,采用在线原位红外光谱对反应进行实时监测与分析,验证了其过氧缩酰胺反应路径。     

磷钨酸/SBA-15催化氧化-萃取柴油脱硫

以自制的SBA-15为载体,磷钨酸为活性组分,用过量浸渍法制备了HPW/SBA-15催化剂,并采用SEM、BET和TG-DTA对催化剂进行表征分析。H₂O₂为氧化剂,十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为相转移剂,以二苯并噻吩（DBT）的模型化合物（DBT为溶质、正辛烷为溶剂）进行氧化脱除为探针反应,考察了磷钨酸负载量和HPW/SBA-15的焙烧温度对催化剂活性的影响,同时考察了氧化-萃取工艺条件对真实柴油脱硫效果的影响。实验结果表明,磷钨酸最佳负载量为30%,HPW/SBA-15在250℃焙烧处理时活性最高;在n(H₂O₂)：n(S)=6、HPW/SBA-15用量为2.5%（基于柴油质量）、CTAB用量为0.4%（基于柴油质量）、萃取级数为4、温度60℃反应1.5h的条件下,柴油硫含量从1317mg/L降到39mg/L,脱硫率达到97.0%、收率不低于85.0%。气相色谱结果显示,该催化氧化脱硫体系容易脱除柴油中加氢难以脱除的二苯并噻吩及其衍生物。     

CeO2复合改性ZSM-5分子筛用于催化甲醇制丙烯研究

在甲醇制丙烯(MTP)反应中,ZSM-5分子筛较强的酸性易使甲醇与ZSM-5接触发生氢转移、芳构化等二次反应,堵塞孔道,使得其微孔结构更加不利于分子的扩散,加速催化剂积碳失活,导致丙烯选择性和丙烯/乙烯(P/E)比值下降。因此,本文利用催化活性较高的CeO₂对ZSM-5分子筛进行复合改性以达到有效降低其酸性并增大介孔的目的来提高丙烯选择性和P/E比。通过XRD、NH₃-TPD和N₂吸脱附技术表征,研究了不同ZSM-5硅铝比(摩尔比)、两相质量比(m(CeO₂)/m(ZSM-5))对CeO₂/ZSM-5复合催化剂物化性质的影响。在反应温度480 ℃、重时空速2.6 h^-1、N₂流量100 mL·min^-1、常压纯甲醇进料的条件下,考察了所制备的复合催化剂催化MTP的性能。结果表明,硅铝比为250、m(CeO₂)/m(ZSM-5)为1∶4的复合催化剂比以往研究结果具有更优异的MTP催化性能,甲醇转化率为99.9%,丙烯选择性为42.78%,P/E比为6.3。     

Fe-SBA-16介孔分子筛的制备及其催化苯酚羟基化反应性能

以正硅酸乙酯为硅源,F127为模板剂,采用水热合成法直接合成不同铁含量的Fe-SBA-16分子筛。通过X射线衍射、N₂物理吸附-脱附、红外光谱、紫外-可见漫反射光谱等分析手段对催化剂的结构进行表征。研究了Fe-SBA-16在以H₂O为溶剂,H₂O₂为氧化剂的苯酚羟基化反应中的催化活性并考察了不同的反应条件（Fe含量、反应温度、反应时间、催化剂用量、反应物配比）对催化性能的影响。结果表明,在一定铁含量的条件下合成出的Fe-SBA-16样品均保持了SBA-16介孔分子筛的立方笼状介孔结构和高的比表面积,且Fe被成功地引入到SBA-16骨架上。当Si/Fe=30时,Fe-SBA-16催化剂表现出良好的催化活性和选择性。反应温度为65℃,反应时间为2h,苯酚：双氧水为1：0.4时催化活性最好,苯酚的转化率为30.8%,邻苯二酚与对苯二酚的选择性分别为64.3%与30.5%。