Rh/UiO-66-NH_2催化1,4-丁炔二醇加氢性能研究

采用浸渍法将Rh Cl3浸渍于Ui O-66-NH2上,用异丙醇还原,制得Rh/Ui O-66-NH2催化剂,考察了催化剂活性中心金属Rh与底物1,4-丁炔二醇(BYD)物质的量比、反应温度、H2压力、反应时间等因素对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的影响。结果表明,Rh/Ui O-66-NH2催化剂负载量为5%时,以甲醇作为溶剂,催化剂活性中心金属Rh与底物1,4-丁炔二醇物质的量比1∶4 000,反应温度为140℃,H2压力4 MPa,反应时间30 min时,1,4-丁炔二醇转化率99. 2%,1,4-丁烯二醇选择性90. 8%。     

Rh/UiO-66-NH_2催化1,4-丁炔二醇加氢性能研究

采用浸渍法将Rh Cl3浸渍于Ui O-66-NH2上,用异丙醇还原,制得Rh/Ui O-66-NH2催化剂,考察了催化剂活性中心金属Rh与底物1,4-丁炔二醇(BYD)物质的量比、反应温度、H2压力、反应时间等因素对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的影响。结果表明,Rh/Ui O-66-NH2催化剂负载量为5%时,以甲醇作为溶剂,催化剂活性中心金属Rh与底物1,4-丁炔二醇物质的量比1∶4 000,反应温度为140℃,H2压力4 MPa,反应时间30 min时,1,4-丁炔二醇转化率99. 2%,1,4-丁烯二醇选择性90. 8%。     

羟基丙酮的合成研究

以乙醛和甲醛(以多聚甲醛形式存在)为原料,利用极性转换的原理,合成制备了羟基丙酮。考察了原料配比、催化剂品种及用量、溶剂种类、反应时间等因素对反应的影响。结果表明:在原料摩尔比n(乙醛):n(甲醛)=1:1.2,3-乙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑盐为催化剂,n(催化剂):n(乙醛)=1:10,二恶烷为催化剂,碱为1,8-二氮杂环[5,4,0]十一碳-7-烯,pH8-9,反应温度60℃,反应时间5h反应条件下,原料乙醛转化率达90.5%,产品选择性达87.6%,合成收率为76.6%。     

双(1,3-二叠氮基-2-丙基)缩甲醛的合成及表征

以1,3-二氯-2-丙醇、聚甲醛等为原料,在催化剂作用下通过缩合反应,制得中间体双(1,3-二氯-2-丙基)缩甲醛(BCPF),进而在极性溶剂中与金属叠氮化物反应,得到目标产物双(1,3-二叠氮基-2-丙基)缩甲醛(BDPF),产率98%,纯度98%;用红外、核磁共振、元素分析等方法对其结构进行表征.考察了催化剂、反应温度、反应介质对反应的影响并得出最佳反应条件:缩合反应温度为0～5℃,催化剂浓硫酸用量4mL,1,2-二氯乙烷为反应介质;叠氮化反应温度95～99℃,溶剂为二甲基亚砜,反应时间4h.     

合成1,4-丁炔二醇的孔雀石催化剂研究

研究了合成的孔雀石催化剂对甲醛乙炔化反应的催化性能,并对该催化剂进行了XRD表征、粒度分布测定,结果表明该催化剂对甲醛与乙炔反应具有很好的催化活性及丁炔二醇选择性,1,4-丁炔二醇产率约95%,选择性达到99%,催化剂的晶相为碱式碳酸铜,催化剂粒度适中、均匀。     

1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的制备

以乙二胺、尿素、甲醛和甲酸为原料,经过环化和甲基化反应制得目标产物1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(1,3-DMI)。通过红外、核磁对其结构进行了确证。考察了溶剂、原料浓度、原料摩尔比、反应温度和时间、催化剂对制备(1,3-DMI)收率的影响。较佳工艺条件为:制备2-咪唑啉酮时,以水-乙二醇混合作溶剂;制备1,3-DMI时,甲醛(36%)∶甲酸(85%)摩尔比为1∶2.8,反应温度95~100℃,反应时间16 h,氯化亚铜和三乙胺作催化剂,用量分别是2-咪唑啉酮摩尔数的1.0%。总收率达到71%,纯度为98.5%。     

双金属催化剂Bi-Mo/TiO_2气相催化氧化2-甲基吡啶合成2-吡啶甲醛

制备了气相催化氧化2-甲基吡啶合成2-吡啶甲醛的双金属Bi-Mo/TiO_2催化剂,采用XRD、H_2-TPR、SEM和XPS对催化剂进行了表征,并考察了催化剂组成、反应温度、原料流率等因素的影响。实验研究结果表明,Bi-Mo/TiO_2对2-甲基吡啶有比较高的催化活性是基于Bi_2Mo_3O_(12)和MoO_3的协同催化作用,Bi2Mo_3O_(12)和MoO_3的较佳摩尔比率为1:1,催化剂的较佳负载量为15%(wt),低反应温度和高原料流率可以提高对2-吡啶甲醛的选择性。较佳反应条件下(反应温度290℃,10%(wt)2-甲基吡啶水溶液的流率为0.5 m L×min-1,氧气的流率为0.1 L×min~(-1),空速12600 h~(-1)),2-甲基吡啶的转化率为70.9%,2-吡啶甲醛的选择性为83.1%。     

4-氯-7-甲氧基喹啉-6-甲酰胺的简便合成

以3-甲氧基苯胺和3,3-二乙氧基丙酸乙酯为原料,通过串联的甲酰化-加成环化-氯化反应和氧化酰胺化反应,制备得到了抗癌药Lenvatinib(乐伐替尼)关键中间体4-氯-7-甲氧基喹啉-6-甲酰胺。用1HNMR、13CNMR和EA对产物进行了结构表征,并考察了最佳反应条件。结果表明:以BF_3·Et_2O作为催化剂和溶剂,在微波辅助下,n(3-甲氧基苯胺)∶n(3,3-二乙氧基丙酸乙酯)∶n(DMF)∶n(POCl_3)=1.0∶1.0∶1.0∶2.5,90℃反应20 min,一锅法合成得到了4-氯-7-甲氧基喹啉-6-甲醛,收率72.2%;然后,以CuI为催化剂,在n(CuI)∶n(4-氯-7-甲氧基喹啉-6-甲醛)∶n(NH_4HCO_3)∶n(TBHP)=1∶20∶60∶30,80℃反应4 h的条件下,制备得到了4-氯-7-甲氧基喹啉-6-甲酰胺,收率84.5%。     

CuO-Bi2O3粉体催化合成1,4-丁炔二醇的研究

采用均匀沉淀法,以尿素与硝酸铜、硝酸铋反应制得CuO-Bi2O3粉体,研究了其对炔醛法合成1,4-丁炔二醇的催化性能.考察了催化剂用量、反应温度、乙炔空速、甲醛初始浓度以及反应时间等多种因素对反应的影响,实验结果表明,CuO-Bi2O3粉体对合成1,4-丁炔二醇具有较高催化活性,在实验优化条件下反应10 h,丁炔二醇的收率可达91.60%.     

3-(2-噻吩)丙烯酸的合成工艺优化

以噻吩-2-甲醛为原料,经磷酰基乙酸三乙酯活化酯化、水解两步合成了3-(2-噻吩)丙烯酸,优化了合成工艺,产物总收率达95.5%。研究了活化酯化反应中噻吩-2-甲醛与膦酰基乙酸三乙酯的物质的量比,当两者比例为1∶1.05时,噻吩-2-甲醛的转化率最高,大于99.0%;研究了水解过程中氢氧化钾用量、氢氧化钾浓度、反应温度和反应时间的影响,得出最佳的水解条件为:氢氧化钾与3-(2-噻吩)丙烯酸乙酯物质的量比为4∶1、氢氧化钾浓度为4mol/L、反应温度为40℃、反应时间为4小时。     

CuO-Bi_2O_3/SiO_2-MgO催化合成1,4-丁炔二醇工艺条件研究

采用溶胶—凝胶结合超临界干燥技术制备了一系列不同Mg含量的SiO2-MgO气凝胶载体,负载铜铋后应用于甲醛乙炔化制1,4-丁炔二醇反应,考察了工艺条件对催化反应性能的影响。结果表明,载体中Mg的引入可有效提高催化剂的反应性能,在Mg含量18%时甲醛转化率和1,4-丁炔二醇收率均达到最大值。在优选的工艺条件为5 g催化剂/100 mL甲醛溶液,反应时间25 h条件下,分别为92%和78%。催化剂表现出优异的使用稳定性。     

超临界非催化合成4-羟基-2-丁酮

以超临界丙酮为反应物和反应溶剂、甲醛为反应物,非催化剂条件下一步合成了4-羟基-2-丁酮,考察了反应温度、反应压力、停留时间对反应和4-羟基-2-丁酮产率的影响。结果表明,在合适的反应条件下(温度270℃,压力21 MPa,停留时间4.52 min),甲醛转化率可以达到100%,4-羟基-2-丁酮产率可以达到73.8%。本合成方法不引入碱性催化剂,更利于产品的提纯,具有产品纯度高(≥98.5%),收率高(达73.8%),副产物小(<1.67%),工艺步骤简单,绿色节能环保等优势。     

Pd/MIL-101(Cr)催化1,4-丁炔二醇选择性加氢反应的研究

本文采用浸渍法制备得到5%Pd/MIL-101(Cr)催化剂,利用XRD、扫描电子显微镜(SEM)等表征手段对催化剂进行表征,考察了溶剂、催化剂与底物丁炔二醇物质的量之比、反应温度、H_2压力及反应时间等因素对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的影响。结果表明,以甲醇作为反应溶剂,催化剂中心金属Pd与底物物质的量之比为1∶4000,反应温度为90℃、H_2压力为4.5MPa下反应25min的条件下,1,4-丁炔二醇转化率为97.6%,生成1,4-丁烯二醇选择性达到了96.3%。     

噻唑-4-甲醛的合成工艺研究

以廉价的2-氨基-噻唑-4-甲酸甲酯为原料,经Na NO2重氮化后脱去氨基,次磷酸还原制得噻唑-4-甲酸甲酯,再用KBH4/Li Cl还原,次氯酸钠氧化制得噻唑-4-甲醛,总收率达34. 79%,产物经质谱、红外、核磁表征。考察了反应温度、还原体系和硼氢化钾用量对产物收率的影响,最佳还原条件为n(噻唑-4-甲酸甲酯)∶n(KBH4/Li Cl)=1∶1. 5,反应温度为80℃,还原反应收率达75. 3%。     

1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮的合成与表征

受阻胺型含氮六元环烷氧胺是制备可用于聚丙烯纤维阻燃的优异阻燃剂的关键中间体。以2,2,6,6-四甲基哌啶酮(TMP)为原料,过氧化氢为氧化剂,氢氧化镁或负载Mg(Ⅱ)的离子交换树脂为催化剂,合成了2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基;以环己烷和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基为原料,过氧化氢和七水合硫酸亚铁为氧化-还原引发体系,四丁基溴化铵为相转移催化剂合成了1-环己氧基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶酮。实验研究了合成工艺、催化剂和相转移剂对产率的影响。用电子自旋共振谱仪(ESR)、ESI-MS、1H-NMR、13C-NMR和高效液相色谱(HPLC)对产物的结构和纯度进行了表征和测定。研究结果表明,在氮氧自由基的合成中,用负载型Mg(Ⅱ)催化剂有利于产物的分离。用环己烷代替环己基甲醛作原料具有明显的成本优势。     

1,4-丁炔二醇合成催化剂的使用和维护

1,4-丁炔二醇催化剂是炔醛法合成反应的重要催化剂,在特殊的反应器中通入甲醛和乙炔后,氧化铜在80～90℃条件下转化为乙炔铜,与乙炔进一步络合生成乙炔铜络合物,此时的催化剂具备了炔醛反应的活性,对合成反应起催化作用.本文通过对催化剂组成和微量元素的分析和生产实践,总结1,4-丁炔二醇(B3D)生产过程中的操作条件对B3...     

多聚甲醛制备2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇

使用多聚甲醛作原料制备了2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇(PPPO)。考察了催化剂、反应温度、反应时间对PPPO收率的影响。结果表明,最佳工艺条件为n(己醛)∶n(单体甲醛)=1∶3.1,20℃滴加30%氢氧化钠溶液,2 h加完,40℃反应8 h。在此条件下,PPPO收率为83.4%。     

3-(2-咪唑啉-1-基)丙基三乙氧基硅烷的研制

以原甲酸三乙酯和N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH 910)为原料,在对甲基苯磺酸催化作用下合成3-(2-咪唑啉-1-基)丙基三乙氧基硅烷。用~1H NMR和红外光谱对3-(2-咪唑啉-1-基)丙基三乙氧基硅烷进行了表征。考察了反应温度、反应时间、原料量之比和催化剂用量对目标产物收率的影响。较佳工艺为:n(原甲酸三乙酯)∶n(KH 910)=1.02∶1、反应温度140℃、反应时间4 h、对甲基苯磺酸用量为KH 910质量的1%。在此条件下,产物收率达94.2%。     

硅藻土铜铋基催化剂炔醛化反应合成1,4-丁炔二醇的研究

利用浸渍法及固相研磨法制备了以硅藻土为载体的铜铋基催化剂,并在常压进行炔醛化反应合成1,4-丁炔二醇。对制备的催化剂进行XRD、H_2-TPR、SEM、TEM及氮气低温吸附脱附等表征分析。结果表明,固相研磨法制备的铜铋基催化剂拥有最好的催化活性,常压反应7 h甲醛的转化率为70%,1,4-丁炔二醇的选择性为86%,与商业催化剂的活性相当。这主要归因于该催化剂比表面积较大、氧化铜颗粒较小(12 nm),氧化铜能够在硅藻土表面及孔洞内较均匀分散,具有较多的活性中心。     

2,2-二羟甲基丁酸的合成

以甲醛和丁醛为原料 ,经羟醛缩合及氧化反应合成了 2 ,2 二羟甲基丁酸 (DMBA)。缩合反应在 2 0℃、n(甲醛 ) /n(丁醛 ) =1 8、催化剂为w(Na2 CO3 ) =3%和w(NaOH) =2 %的混合溶液其用量占加入的甲醛和丁醛总用量的 1 5 %,反应 1h ,加甲酸中和碱 ,经精制使中间产物 2 ,2 二羟甲基丁醛的质量分数达到 91 0 %;氧化反应在 6 0℃、n(H2 O2 ) /n(2 ,2 二羟甲基丁醛 ) =1 2的条件下反应 6h ,产品收率 (相对于丁醛的用量 )达 81 1%,w(DMBA) =98%。