A MODEL OF DIFFUSION - REACTION PROCESSES OVER A CATALYST PELLET FOR NON - IDEAL REACTION SYSTEM (Ⅱ) NUMERICAL SIMULATION EXAMPLES

在本文(I)报建立的非理想尘气模型和非理想广义Stefan-Maxwell模型的基础上,结合常规反应-扩散模型,以氨和甲醇合成为例,研究了反应物系的非理想性对单颗粒催化剂效率因子模拟结果的影响.这些模拟结果之间以及甲醇合成模拟值与实验值之间的对比分析表明:描述这两个反应体系催化剂颗粒上的反应-扩散问题,必须考虑反应物系的非理想性.对于氨的合成,非理想费克模型已足以近似描述颗粒内的反应-扩散过程;但对于以CO/CO_2/H_2为原料的甲醇合成,采用非理想广义Stefa-Maxwell模型或非理想尘气模型比较适宜.     

单颗粒催化剂上非理想体系的反应-扩散模型(II)实例分析

在本文(I)报建立的非理想尘气模型和非理想广义Stefan-Maxwell模型的基础上,结合常规反应-扩散模型,以氨和甲醇合成为例,研究了反应物系的非理想性对单颗粒催化剂效率因子模拟结果的影响.这些模拟结果之间以及甲醇合成模拟值与实验值之间的对比分析表明:描述这两个反应体系催化剂颗粒上的反应-扩散问题,必须考虑反应物系的非理想性.对于氨的合成,非理想费克模型已足以近似描述颗粒内的反应-扩散过程;但对于以CO/CO2/H2为原料的甲醇合成,采用非理想广义Stefan-Maxwell模型或非理想尘气模型比较适宜.     

单颗粒催化剂上非理想体系的反应-扩散模型(Ⅰ)——非理想体系反应-扩散模型的建立

基于力平衡和通量的观点,建立了多孔催化剂上非理想体系的反应-扩散模型.该模型综合考虑了非理想气体反应体系的热力学特性和各组分通量之间的相互耦合作用;此外,该模型可根据实际情况依次简化为常规意义上的尘气模型、广义Stefan-Maxwell模型和费克扩散模型.作为单颗粒催化剂上反应-扩散过程通用模拟软件开发的基础,该模型明显优于其他常规模型.     

单颗粒催化剂上非理想体系的反应-扩散模型(I)非理想体系反应-扩散模型的建立

基于力平衡和通量的观点,建立了多孔催化剂上非理想体系的反应-扩散模型.该模型综合考虑了非理想气体反应体系的热力学特性和各组分通量之间的相互耦合作用;此外,该模型可根据实际情况依次简化为常规意义上的尘气模型、广义Stefan-Maxwell模型和费克扩散模型.作为单颗粒催化剂上反应-扩散过程通用模拟软件开发的基础,该模型明显优于其他常规模型.     

单颗粒催化剂上非理想体系的反应-扩散模型(Ⅰ)——非理想体系反应-扩散模型的建立

基于力平衡和通量的观点,建立了多孔催化剂上非理想体系的反应-扩散模型.该模型综合考虑了非理想气体反应体系的热力学特性和各组分通量之间的相互耦合作用;此外,该模型可根据实际情况依次简化为常规意义上的尘气模型、广义Stefan-Maxwell模型和费克扩散模型.作为单颗粒催化剂上反应-扩散过程通用模拟软件开发的基础,该模型明显优于其他常规模型.     

乙基叔丁基醚合成反应动力学

乙基叔丁基醚一般由乙醇和异丁烯合成,以阳离子交换树脂为催化剂．研究了外扩散阻力为零时的合成反应宏观动力学模型．其本征动力学采用广义Langmuir-Hinshelwood速率方程,将反应速率用液相活度系数关联．内扩散用广义Maxwell-Stefen方程描述,以组分的化学位梯度为扩散推动力．本模型较好地描述了非理想反应物系统的吸附特性和扩散过程．用文献中的实验数据对模型作了检验.     

不规则形状A301氨合成催化剂内扩散有效因子

对于不规则形状A301氨合成催化剂,测定了其形状系数和球化的当量直径及高压下本征动力学方程,用SPSR法测定了不规则催化剂颗粒的曲折因子,根据多组分单一反应等温球形A301氨合成催化剂内反应-扩散-维模型,用正交配置法结合解非线性方程组的Broyden拟牛顿法求解了模型,获得了催化剂粒内各组分的浓度分布和催化剂的内扩散有效因子.利用所测得的高压下A301催化剂的总体速率对模型进行了检验,模型计算值和实验值吻合,表明球化模型和所得当量直径、曲折因子等模型参数可用于描述A30l催化剂内的反应-扩散过程及工程设计计算.     

复合固体超强酸SO2-4/TiO2-ZrO2催化合成富马酸二甲酯

合成并表征了新型的复合无机固体超强酸SO2-4/TiO2-ZrO2催化剂,用正交试验方法研究了催化富马酸与甲醇反应合成富马酸二甲酯(DMF)的反应条件,同时考察了催化剂活化温度与催化活性之间的关系.实验结果表明反应物富马酸与甲醇摩尔配比1∶6,催化剂活化温度为550 ℃,催化剂用量2.0%(反应物总质量),反应时间6 h,DMF平均收率91.2%.     

输送床甲烷化催化剂颗粒的热质传递行为与反应机制

采用数值模拟对输送床甲烷化的粒径100μm级单颗粒催化剂的反应与热传递行为进行了研究,揭示了反应热在单颗粒催化剂上的动态传递规律和典型条件下的反应控制机制。在输送床反应器中,热传递效率高,进入反应器的单个催化剂颗粒温度一般在0.1 s左右即可达到稳态。稳态的100μm级催化剂颗粒表面、中心、流体之间的温差很小,但催化剂颗粒的径向温度表现为由表面向中心逐渐升高的分布,证明了甲烷化反应热升高了催化剂颗粒温度,建立了温度升高的催化剂颗粒与反应气氛之间的热传递平衡。模拟甲烷化反应速率与组分气体在催化剂颗粒内的分布,揭示了在加压和较高气速反应条件下,反应物向催化剂颗粒的扩散加快,催化剂颗粒的局部甲烷化反应受动力学控制,反应速率由中心向表面逐步减低。反之,常压与低气速条件使得催化剂颗粒的甲烷化反应受气体扩散控制,反应速率自表面向中心逐渐降低。     

化工学报 1999年 第50卷 总目次

题目作者期页用同伦延拓算法模拟热偶精馏过程………………………………、…··、··周爱月王瑜崔玉林二（l）单颗粒催化剂上非理想体系的反应-扩散模型（1）非理想体系反应-扩散模型的建立………………………………………李建伟赖海明施小丁李成岳1（8）单颗粒催化剂上非理想体系的反应-扩散模型门）实例分析…………………………………………………………………李建伟赖海明施小丁李成岳1（15）软测量在检测碳酸化塔中COZ浓度的应用………………………………王根平张玉润周春晖1（22）二氧化硫强制动态氧化过程的模型化m）模型参数的…     

复合固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2-ZrO_2催化合成富马酸二甲酯

合成并表征了新型的复合无机固体超强酸SO2 -4 /TiO2 ZrO2 催化剂 ,用正交试验方法研究了催化富马酸与甲醇反应合成富马酸二甲酯 (DMF)的反应条件 ,同时考察了催化剂活化温度与催化活性之间的关系。实验结果表明 :反应物富马酸与甲醇摩尔配比 1∶6 ,催化剂活化温度为 5 5 0℃ ,催化剂用量 2 .0 % (反应物总质量 ) ,反应时间 6h ,DMF平均收率 91.2 %。     

MTP固定床反应器床层-颗粒双尺度耦合数学模型

针对甲醇制丙烯(MTP)体系反应快,内扩散影响显著的特点,考察了催化剂颗粒大小对反应的影响,提出了床层-颗粒双尺度耦合模型。模型同时考虑了床层及颗粒内的流动、热量和物质传递、以及化学反应在不同尺度上的物理化学过程,较好反映了整个反应器床层不同位置处催化剂粒径对反应结果的影响规律。模拟结果表明,反应器的进料端甲醇浓度高,反应速率快,适合选用小尺寸催化剂颗粒,以减少内扩散的限制;而在反应器床层的中后段,大颗粒催化剂对提高丙烯的选择性更有利。据此提出了MTP反应器不同尺寸颗粒的催化剂组合填充方式。     

模拟单颗粒催化剂上多组份反应扩散过程的通用软件的开发

本文在尘气传递模型的基础上,开发了在微机上实现的模拟单粒催化剂多组份多反应体系反应扩散过程的通用软件。它可用于横拟速率方程为任意形式的,扩散系数随温度、浓度变化的,不同形状颗粒、粒外有或无扩散效应时等温或非等温的反应扩散过程。本软件具有管理功能强、模型精度高、算法先进以及适用性广等特点,并配有彩色图形输出,是辅助催化剂设计和分析反应器性能的有效工具。     

C3O1铜基催化剂甲醇合成反应动力学——(Ⅲ)平行反应的效率因子

对于铜基催化剂上甲醇合成反应,选取C0和CO_2的加氢反应作为关键反应,CO和CO_2作为关键组分,本文提出了求算C301铜基催化剂对于这两个平行反应效率因子的关键组分扩散模型,求得效率因子ζco、ζco_2的数值解.在内循环无梯度反应器中测定了5MPa压力下,Φ5×5mm柱状C301催化剂只计入内扩散影响的宏观反应速率,获得ξco、ξco_2的实验测定值.ξco、ξco_2的模型计算值与实验值比较的结果表明该模型是计算平行反应效率因子的简便而可行的方法.     

鼓泡淤浆床甲醇合成(Ⅰ)数学模型及试验验证

建立了一套Φ0 .2m鼓泡淤浆反应器热模试验装置 ,并完成了连续运行 10 0 0h的装置可操作性与稳定性考核试验 .试验中 ,合成反应温度 498～ 5 2 5K ,压力 2 .5～ 3 .1MPa ,质量空速 45 0 0～ 75 0 0L·kg^-1·h^-1,原料气中CO摩尔分率 0 .31.结合热模试验及合成系统的特点 ,得到了计入液相轴向返混、催化剂颗粒轴向分布及气 -固相本征动力学的数学模型 .由该模型得到的甲醇产率及出口甲醇摩尔分率的计算值与热模试验值吻合良好 .将合成压力外推至 5 .0MPa ,通过验证后的模型所得到的模拟数据与美国中试结果相当 ,表明热模试验中所采用的国产C30 2催化剂与医用液体石蜡惰性溶剂互适性良好     

甲醇合成催化剂活性评估

甲醇合成反应中,影响甲醇单程收率的因数多,反应机理十分复杂,难以建立准确的机理模型。本文提出了用非主成分分析方法对输入变量预处理,运用广义回归神经网络的非线性映射能力,建立了甲醇合成单程收率的预测模型,并用此模型对不同时期的甲醇合成催化剂的活性进行评估。实例表明,此模型可对甲醇合成催化剂的活性进行定量评估,对指导甲醇生产具有重要意义。     

催化剂表面硅烷化改性对甲醇合成反应的影响

为了减少甲醇合成催化剂(CuO/ZnO/Al_2O_3)载体Al_2O_3表面羟基与甲醇羟基形成氢键发生吸附,用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂对催化剂进行改性,并用FTIR,SEM对改性催化剂的结构特征和形貌进行表征评价。结果表明:Al_2O_3表面羟基与硅烷偶联剂发生缩合反应,实现了催化剂表面羟基的修饰改性;未经改性的氧化铝单体之间发生明显的团聚,而改性氧化铝颗粒之间聚集效应减弱;改性催化剂对甲醇、异丙醇和仲丁醇的吸附量明显少于未改性催化剂的吸附量。在固定床中考察催化剂改性对甲醇合成反应的影响,发现异丙醇和仲丁醇溶剂中改性催化剂的甲醇生成速率明显比未改性催化剂的甲醇生成速率快,气相甲醇条件下改性催化剂的甲醇合成速率是未改性催化剂的1.2倍。     

甲醇甲苯烷基化流化床反应器的数值模拟

利用甲醇甲苯烷基化工艺生产对二甲苯具有良好的应用前景。甲醇甲苯烷基化催化剂较易积炭失活,且反应存在明显热效应。流化床因传热传质性能好、易实现催化剂连续再生,适合用作甲醇甲苯烷基化反应器。本文采用离散颗粒模型,对甲醇甲苯烷基化流化床反应器进行了数值模拟研究,重点考察了进料比、反应压力、分段进料对反应特性的影响。结果表明,当甲苯进料量给定时：降低反应物中甲苯甲醇比可有效提升对二甲苯产率和选择性,但产物中对二甲苯和烯烃摩尔比值较低;提高反应压力可显著提升甲醇和甲苯转化率,但会降低对二甲苯选择性;在低苯醇比基础上采用甲醇分段进料方式不仅可有效提高甲苯利用率,还可灵活调节产物中对二甲苯和烯烃比率;流化床反应器气体返混不利于获得高对二甲苯选择性,且操作条件变化会造成流化床反应器内气固流动改变,导致气固接触效率或反应物局部分压发生改变,这亦将对反应转化特性造成显著影响。这些结果对于流化床反应器优化和放大具有一定的指导意义。     

SO42-/MxOy固体超强酸催化合成吡咯的研究

以颗粒型SO42-/MOy固体超强酸为催化剂,以呋喃和氨水为原料,在中压、气相条件下,固定床合成吡咯,考察了反应温度、进料速度、反应物配比等条件对反应的影响.实验结果表明:反应温度为260℃,总进料速度为0.52 ml/min,反应物的摩尔比n(呋喃):n(氨)=1:1.5时,吡咯的产率最高可达96.39%.该合成工艺...     

骨架锌Zn-HZSM-5分子筛催化剂上甲醇制汽油反应动力学（英文）

通过水热晶化法,合成含有骨架杂原子Zn的Zn-HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、BET、NH3-TPD表征催化剂结构和物化性能,在微型固定床反应器中测定催化剂的甲醇制汽油反应性能和反应动力学数据,研究Zn-HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油本征反应动力学。结果表明,杂原子Zn引入ZSM-5分子筛骨架后增加对产物汽油选择性有利的弱酸量。采用Chen and Reagan建立的甲醇制汽油三集总动力学模型,通过四阶龙格库塔法和最小二乘法对实验数据的回归,计算反应速率常数为k_1=1. 154×10~(12)exp (-97600/RT),k_2=0. 687×10~(12)exp (-105200/RT)和k_3=1. 739×10~7exp (-84700/RT)。以目标残差函数OF参数值为检验模型的标准,模拟值和实验值的相关系数R~2均在0. 993以上。因此Chen and Reagan建立的甲醇制汽油三集总动力学模型可以准确描述Zn-HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油反应动力学行为。